一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体及制备方法。以端羟基环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚为软段，以1，4丁二醇为扩链剂，以二苯基甲烷

【技术实现步骤摘要】
一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体及制备方法


[0001]本专利技术属于聚合物材料合成领域，具体涉及到一种将侧链含氟的聚丙烯酸酯引入到聚氨酯中的制备方法。特别是一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体及制备方法。

技术介绍

[0002]含氟聚氨酯作为一种新型功能材料，结合了含氟聚合物和聚氨酯的诸多优点，氟原子具有很强的电负性同时又具有很小的范德华半径，能够对聚合物的碳链形成屏蔽效应，降低聚合物的表面能从而提高产品的稳定性、疏水性。将氟元素引入聚氨酯分子中，获得含氟聚氨酯材料，可使其兼具很多优异的性质，例如极好的耐紫外线和核辐射性、热稳定性、柔韧性、耐磨性、高的抗张强度、高电阻率和高耐候性、耐化学性(耐酸，耐碱，耐溶剂)以及优异的表面性能，在国防军工、涂料工业、医药卫生、发光弹性体、皮革装饰等行业有广泛的应用前景。
[0003]Takakura等人，Makrvmol.Chem.,1990,191(03)，在1990年使用2，2，3，3，4，4，5，5
‑
八氟六亚甲基二异氰酸酯制备了一系列含氟聚氨酯甲酸酯脲素。1992年，Ho等人，Macromolecules,1992,25(13)，使用乙烯
‑
氟烷基
‑
乙烯二醇和3
‑
(三氟甲基)
‑
3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8
‑
十一氟
‑
1，10
‑
癸二醇作为软段，制备了一种含氟聚氨酯。Liu等人，Polymer Bulletin,2010,66(04)，基于氟聚(氧化烯)二醇，通过一步本体聚合法制备了一系列主链含氟的热塑性含氟聚氨酯弹性体。1995年，Chapman等人，Macromolecules 1995,28(01)，报道了一系列带含氟侧链的氟化聚氨酯的制备手段。2005年Jiang等人，European Polymer Journal,2005,41(08)，将聚氨酯大分子单体与丙烯酸六氟丁酯(HFBA)进行共聚合成了新型氟化聚氨酯(FPU)。
[0004]在聚合物中侧链相较于主链具有更大的活动性，因此含氟侧链的引入相较于含氟主链对聚合物体系性能的调节也更加明显。目前，如何将具有确定长度或摩尔质量的氟化长链聚合物引入到聚氨酯体系中并定量表征和分析氟含量的多少对聚氨酯性能的调节仍需继续探索。
[0005]本专利技术的关键是将通过合理的分子设计将自制的含氟聚丙烯酸酯作为交联剂接入聚氨酯体系中，精确制备了一系列具有不同氟原子个数侧链的新型交联氟化聚氨酯弹性体，并成功表征了侧链氟原子个数对含氟聚氨酯弹性体材料性能的影响。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于针对现有含氟聚氨酯合成技术存在的不足，提供一种通过化学交联过程将侧链含氟丙烯酸甲酯引入聚氨酯，从而得到含氟聚氨酯弹性体材料的制备方法。
[0007]本专利技术的技术方案概述如下：
[0008]一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体；通过化学键接入侧链含氟原子的聚丙烯酸酯；结构式如下：
[0009][0010]其中：R
f
为不同氟原子个数的侧链；x、y、a、b、c、n代表重复的结构单元。
[0011]所述的含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体；R
f
不同氟原子个数的侧链选择如下：
[0012]R
f
为
‑
CF2‑
CF2‑
CF2‑
CF2‑
CF2‑
CF2‑
CH3、
‑
CF2‑
CF2‑
CF2‑
CHF2、
‑
CHF2‑
CH2F、
‑
CF2‑
CHF
‑
CF3或
‑
CF2‑
CHF2。
[0013]本专利技术的一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体制备方法，以端羟基环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)为软段，以1，4丁二醇为扩链剂，以二苯基甲烷
‑
4，4'
‑
二异氰酸酯(MDI)为固化剂，含氟聚丙烯酸酯作为交联剂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂；反应式如下：
[0014][0015]其中：n，m，a，b代表缩聚重复的结构单元；R
f
为不同氟原子个数的侧链。
[0016]上述的方法中二月桂酸二丁基锡(DBTDL)使用癸二酸二辛脂(DOS)配制成0.05％～1％的溶液。
[0017]上述的方法中PET在反应开始前要在反应器中减压除水2～3h；PET和MDI物质的量的比在1：(2～3.5)，PET的质量占含氟聚氨酯弹性体总质量的50％～80％。
[0018]上述的方法中含氟聚丙烯酸酯的质量分数是占整个反应体系的2％～5％；BDO的质量分数占体系总质量的1％～2％。
[0019]上述的方法中含氟聚丙烯酸酯可以采用公开技术报道的方法制备或购买；或采用
如下的制备方法；
[0020]含氟聚丙烯酸酯制备方法包括如下步骤：
[0021](1)将含氟甲基丙烯酸酯单体和2
‑
(2
‑
丙烯氧)乙醇单体加入聚合管中，向上述聚合管中加入质量分数1％～2％的引发剂，加入50％～80％溶剂，混合均匀；
[0022](2)除去氧气和水蒸气，在60℃～80℃的温度下反应，确认转化率达到90％及以上时，减压蒸馏除去80％～90％的溶剂；
[0023](3)将步骤(2)中得到带有10％～20％溶剂的样品滴加到体积比85％～95％的正己烷溶剂中，洗涤聚合物3～5次，除去小分子和未反应的单体，得到含氟聚丙烯酸酯，放在40℃～60℃下真空干燥1～2天，得到干燥的含氟聚丙烯酸酯产品。
[0024]所述的步骤(1)中含氟甲基丙烯酸酯单体包括：甲基丙烯酸三氟乙酯(TriFMA)、甲基丙烯酸四氟丙酯(TetFMA)、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)、甲基丙烯酸八氟庚酯(OFMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)；含氟甲基丙烯酸酯单体和2
‑
(2
‑
丙烯氧)乙醇单体的物质的量比为1：0.5
‑
1.2。
[0025]所述的步骤(1)中提及的溶剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、或者N,N二甲基甲酰胺；引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)。
[0026]所述的步骤(3)中涉及到的溶剂是正己烷，正己烷在使用前先在冰箱中冷冻。
[0027]基于现有的技术，本专利技术所述的含氟聚氨酯的制备方式具有以下优势：
[0028]本专利技术提供了一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体及制备方法，即将含氟聚丙烯酸酯大分子用化学键接入聚氨酯体系中。含氟聚氨酯弹性体中的氟含量可通过调控含氟聚丙烯酸酯的侧链的氟原子个数来调控。相对于传统的制备工艺，此方法得到的产品弹性体都具有很低的玻璃化转变本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体；其特征是，通过化学键接入侧链含氟原子的聚丙烯酸酯；结构式如下：其中：R
f
为不同氟原子个数的侧链；x、y、a、b、c、n代表重复的结构单元。2.如权利要求1所述的含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体；其特征是，R
f
不同氟原子个数的侧链选择如下：R
f
为
‑
CF2‑
CF2‑
CF2‑
CF2‑
CF2‑
CF2‑
CH3、
‑
CF2‑
CF2‑
CF2‑
CHF2、
‑
CHF2‑
CH2F、
‑
CF2‑
CHF
‑
CF3或
‑
CF2‑
CHF2。3.权利要求1的一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体制备方法，其特征是，以端羟基环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)为软段，以1，4丁二醇为扩链剂，以二苯基甲烷
‑
4，4'
‑
二异氰酸酯(MDI)为固化剂，含氟聚丙烯酸酯作为交联剂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂；反应式如下：其中：n，m，a，b代表缩聚重复的结构单元；R
f
为不同氟原子个数的侧链。4.如权利要求3所述的方法，其特征是，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)使用癸二酸二辛脂(DOS)配制成0.05％～1％的溶液。5.如权利要求3所述的方法，其特征是，PET在反应开始前要在反应器中减压除水2～3h；PET和MDI物质的量的比在1：(...

【专利技术属性】
技术研发人员：任相魁，王婕，肖立柏，陈志坚，郭锦棠，冯亚凯，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：