用于碱性蓄电池的正电极活性物质制造技术

揭示了用于包括镍基多金属氧化物的碱性蓄电池的高容量正电极活性物质，它改进了在高温下的充电特性。这种氧化物至少在表面层中具有大量微孔。表面层的平均成分与内部的平均成分的不同，在表面层中除了包含Ｎｉ外，还包含从包括Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂｉ和镧系元素的组中选出的至少一种金属，或者以比内部的浓度高的浓度包含至少一种元素。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在诸如镍-镉蓄电池、镍-金属氢化物蓄电池等的碱性蓄电池的正电极中运用的活性物质。特别是，它涉及包括基于镍的多金属氧化物的活性物质。最近，由于碱性蓄电池，特别是便携式密封蓄电池，在均衡的充电/放电特性、周期寿命和安全/可靠性方面优于其它电池，所以将它广泛用作诸如通信设备、商业机器、电器、杂货等的各种便携式器件的主电源。此外，由于它在充电/放电特性和可靠性方面特别占优势，所以作为大电源(例如电力车辆用的可移动主电源)，它具有吸引人的特殊重要性。典型的碱性蓄电池是具有悠久历史的镍-镉蓄电池。最近已使运用金属氢化物替代这个电池的镉负电极的镍金属氢化物蓄电池工业化，而且它所占的份额迅速增加。如在以前那样为了提高能量密度和可靠性，下列各点变得十分重要，即，(1)通过在电极、隔离物、电解质、电池外壳和盖子部分中实现衬底和添加物的轻重量、小体积、短长度和小尺寸，把正和负电极的大量活性物质填充预定体积的方法，(2)提高活性物质运用的各种添加物和导电材料的改进，和(3)在各种运用条件下显示出高能量密度的新型活性物质的开发。因此，下文将叙述关于它们最近的技术趋势。作为在工业生产的镍-镉蓄电池和镍-金属氢化物蓄电池中的正电极的主要活性物质，向来运用氧化镍(NiOOH)。然而，作为电极的衬底，虽然网状衬底具有三维结构，但最近应用具有高孔隙度的网状衬底(例如，海绵状镍衬底等)代替在传统高性能、长周期寿命的烧结电极中运用的烧结板。结果，使其中用大量的活性物质粉末填充的电极(下文称为“海绵状金属型电极”)工业化，从而大大地提高了镍电极的能量密度(美国专利第4,251,603号)。具有与海绵状镍衬底相同特性的将镍毡(felt)用作衬底的电极亦是已知的。运用这种高孔隙度衬底的共同优点是，由于不同于传统的多孔烧结衬底，可以增加小孔直径，所以可以运用一种能够直接将氧化镍以糊的形式填充衬底的简单的生产方法。另一方面，这引起这样一个问题，就是由于将具有大微粒直径的粉末填充具有小孔直径比烧结衬底的小孔直径大得多的衬底，所以显著地受到活性物质粉末的低导电性和在活性物质和作为电流收集器的衬底之间导电性减小的影响，结果导致活性物质的利用率的降低。因此，除活性物质粉末(即，氧化镍粉末)之外通过运用添加Co或它的氧化物、Ni等的方法，来补偿导电性，或者通过把除Ni之外的诸如Co等金属元素加入氧化镍以形成固溶液的方式，补偿仍然不足的导电性。已经发现，将其它金属元素加入氧化镍还导致充电效率的显著提高，而且特别是加入两个元素Co和Cd具有显著的效果。以后，注意到Zn具有与Cd相似的性能而将它用作Cd的代用品，此外还建议其中加入三种元素Co、Zn和Ba的固溶液。为了实现充电/放电特性的高效率将其它元素加入氧化镍在烧结电极方面是长久以来已知的。可以例举运用添加从Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Mn、Co、Fe、Cu、Sc、Y等中选出的一种或多种元素的固溶液氧化镍的变更。将诸如Co、Cd、Zn等的元素加入氧化镍除了具有改进容电荷的效果外，还对于高度氧化的化合物(即，在过充电期间γ相的氢氧化镍)的形成具有抑制效果。因此，由于禁止氧化镍的体积膨胀，所以不同于快速烧结电极，加入上述金属元素是在施加于脆性的海绵状金属型电极的情况下实现长周期寿命的有效方法(美国专利第5,366,831)。除了活性物质的改进外，还改进活性物质的形状并将它形成为适于高密度填充的球状，因此，在实际电池中运用活性物质变成可行的。还改进上述添加Co或它的氧化物的方法，还建议了在活性物质粉末的表面上形成Co(OH)2的覆盖层的方法或形成Co氧化物的粉末层的方法。这些方法目的在于实现更有效利用活性物质并通过提高添加导电剂方法的效率来提高生产率。随着这些技术的发展，可将以比传统技术高得多的密度填充的活性物质粉末的充电/放电效率提高到与优良的烧结电极相同的水平。因此，显著地增加正电极的能量密度，而且目前具有大约600mAh/cm3的能量密度的镍正电极已付诸实际应用。另一方面，至于负电极，通过应用具有高容量密度的金属氢化物(AB5系统)代替传统镉负电极的方式，大大提高了能量密度，因此，已将具有至少是正电极能量密度两倍(每单位体积)的负电极付诸实际应用。响应于此，已迅速促进隔离物、电池外壳和其它部分的变薄并增加了电池的能量密度。然而，如上所述，提高作为便携式设备电源的电池的能量密度的需求变得越来越大。为了响应这种需求实现电池能量密度的进一步提高，十分需要实现相应于实现负电极的更高能量密度的技术的发展的正电极的更高能量密度和更高性能。此外，考虑到近代的应用，随着作为电源应用于电子设备的运用条件的变化，还需要在比传统应用的情况下更宽的范围内的高温下(特别从大约45至60℃)实现高能量密度、长周期寿命和安全性。可能对于大型可移动主电源也要如此，对于它需要在严酷的工作环境下实现小尺寸和轻重量。在具有比烧结电极高的能量密度的海绵状金属型电极或毡型电极中，在对于减小衬底的金属量和添加物的种类和数量的重新研究方面是有限度的，而且活性物质的填充密度已经几乎达到这个限度。正如通常所说的，在假设利用Ni的一个电子反应的情况下活性物质的利用率已经几乎(100％)达到这个限度，因此，照目前情况来看不能期望迅速实现更高的能量密度。从这些观点来看，为了实现更高容量密度和更高性能，不仅需要重新研究衬底和添加物，而且需要开发具有划时代的高能量密度的活性物质本身。在下文，将更加详细地解释当前的活性物质。如上所述，目前将主要包括氧化镍(Ni(OH)2)的材料用作工业生产上用的碱性蓄电池的正电极材料。考虑到反应主要是在β型晶体中Ni的2价和3价之间的一个电子反应，如下所示。然而，在实际电池中，可以发生在平均值为大约2.2价和大约3.2价之间的反应(在这种情况下，通常称为β-Ni(OH)2和β-NiOOH之间的反应)。总之，它是与大致一个电子相应的反应。相对于在充电状态的β-NiOOH，当在低温环境下进行充电或充电进行很长一段时间，或者重复过充电时，它的一部分被氧化以形成具有比β-NiOOH更高的Ni氧化态的γ-NiOOH。在它被氧化以形成γ-NiOOH时，体积膨胀，因此，电极易发生膨胀。γ-NiOOH是电气化学惰性材料。因此，当形成γ-NiOOH时，引起这样一个问题，即作为增加过电压的结果，容量减小并且电池电压降低。相应地，迄今已进行抑制γ-NiOOH形成的试验。顺便说说，迄今认为用Ni大约3.5至3.8价，更精确地说，用化学公式AxHyNiO2.nH2O(将碱金属A插入由Ni和O组成的层中间，从而在A、H、Ni和O之间平衡电荷)表示γ-NiOOH。还考虑到Ni的原子价是3.67或3.75，而已知γ-NiOOH作为非化学计量化合物。为了通过运用基于氧化镍材料作为次电池的活性物质来实现更高能量密度，较好地利用这种γ-NiOOH相，换句话说，找出多于一个电子反应的材料，是十分重要的。因此，有一篇报导叙述通过将三价金属(例如，Al3+，Fe3+等)加入氧化镍，直接形成具有宽夹层距离(这是在放电状态下，但是夹层距离大约是8埃，接近于作为在充电状态下的γ-NiOOH的夹层距离大约7埃)的α-Ni(OH)2相，而不是β-Ni(OH)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于包括镍基多金属氧化物的碱性蓄电池的正电极活性物质，所述镍基多金属氧化物至少在表面层中具有大量的微孔，其特征在于，所述表面层的平均成份与内部的平均成份的不同之处在于，在所述表面层中除了包含Ｎｉ外，还包含从包括Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂｉ和镧系元素的组中选择的至少一种金属，或者在于以比所述内部的浓度高的浓度包含所述至少一种元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：木宫宏和，和泉阳一，坂本弘之，泉秀腾，松本功，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]