固体电解质隔膜制造技术

一种固体电解质离子传递隔膜含有能传导至少一种如氧离子的离子的基质材料和至少一种组分，该组分物理上与基质材料显著不同并能增强机械特性、催化特性和／或基质材料的烧结性能。该组分以在整个隔膜上消除通过该组分的连续电子传导性的方式存在。多孔涂层最好分布在隔膜上、增强含气体物质的表面反应速率。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及固体电解质离子迁移隔膜的组成及特别是涉及具有能增强隔膜的机械性能、催化性能和/或烧结特性的一种或多种组分的这种隔膜。本专利技术是在获得国家标准和技术协会资助的合作协定No.70NANB5H1065下由美国政府支持而完成的。美国政府对本专利技术具有明确的权利。固体电解质离子迁移隔膜对于从含氧的气流中分离氧具有极大潜能。其中特别感兴趣的是能传导氧离子和电子并且在没使用外电极的压力驱动模式下工作的混合导体材料。电子传导材料和氧离子传导材料的多相混合物构成的复合陶瓷混合导体隔膜已由T.J.Mazanec等在美国专利No.5,306,411《电化学反应器和部分氧化反应》中公开。M.Liu等在美国专利No.5,478,444中公开了含有如氧化铋的氧离子传导材料和电子传导材料的复合混合导体材料。理想的混合导体，以如La0.2Sr0.8CoOx、La0.2Sr0.8FeOx、La0.2Sr0.8Fe0.8Co0.1Cr0.1Ox和其它的钙钛矿作为例证，是具有电子和离子的本征传导率的材料。这些材料中的一些拥有所知的最高氧离子传导率并具有高速表面变换动力学。虽然这些材料在气体分离应用方面有大的潜能，但它们在使用方面也有些缺陷。大多数陶瓷的共同问题是易碎及低的机械抗拉强度，难以制造如管材的大元件和应用到高可靠性的工业系统。Yamamoto等在《Solid State Ionics》22241-46(1987)的作为高温氧化燃料电池的氧电极的钙钛矿型氧化物中报道了烧结LaCoOx中的微裂纹。这种微裂纹可能涉及烧结期间的结构转变并经常出现在钙钛矿中。在如钙钛矿的许多离子迁移隔膜材料中空位浓度是围绕它的气体中部分氧压的函数。因为晶胞大小取决于空位浓度，在许多离子迁移隔膜材料中晶胞体积随P02减小而增加。例如，在钙钛矿中晶胞ABO3的大小随阳极或渗透侧上部分氧压降低而增加。晶胞大小的变化引起除热膨胀系数外的组分膨胀系数的升高。材料中的组分梯度从而产生导致缺陷的机械应力。这经常必须严密控制启动、停止运转或过程期间的气氛。B.Fu等在《电化学世界》Vol.93-4276-282(1993)，S.C.Singhal编辑的第三届固体氧化物燃料电池国际论文集会刊的(Y1-xCax)FeO3有潜能的固体氧化物燃料电池的阴极材料中报道了或者由于高温多晶对称变化，或者由于系统的高度各向异性热膨胀系数引起的Y1-x(Sr或Ca)xMnO3钙钛矿中的微裂纹问题。克服此问题的努力是不成功的。他们发现高Sr或Ca掺杂量(X＞0.3)能降低微裂纹，但导致差的燃料电池阴极应用性能，这显然是由于包括降低的离子导电率的低劣物理性能。由于上述困难，钙钛矿管材的制造要求复杂、仔细控制的工艺步骤，有时包括复杂的控制气氛的烧结工艺。这增加了制造成本和复杂性并在制造元件的短暂操作期间会导致包括温度、气氛或成分变化的问题。最好使离子迁移隔膜对环境气氛的灵敏度降到最小。而且，这些材料中许多有很高的热膨胀系数(例如，La1-xSrxCoO3是约20×10-6/℃)，它在制作和工作期间产生高的热应力，因此经常导致材料损坏。总之，现有技术中使用的复合混合导体最多局限在氧离子导体和电子导体的多相混合物构成的材料。现有技术的主要目的是把电子传导性引入到离子导体中。这通常要求电子传导第二相在任意分配使能在渗滤极限上工作时以体积大于30％-35％存在。Shen等在美国专利Nos.5,616,223和5,624,542的每个中第6栏论述到，在一体系中，银含有约20到约35vol％的连续相，同时银/钯合金要求“稍高数量”。Shen等推荐电子传导相以约1到5％的更高量存在，以便获得高的双极导电率。5,624,542专利描述了陶瓷/金属材料，与只有起主要作用的离子传导陶瓷相相比较，起主要作用的电子传导金属相具有增强的机械性能。已合成复合填充超导材料来达到理想的物理特性和高Tc超导特性。Wong等在美国专利No.5,470,821中描述了具有连续超导陶瓷和基本金属基质的复合松散超导材料。基本金属位于晶粒间的空隙中来增加传递电流密度。气流中的氧分压驱动氧气传递。内部产生Nernst势能，并且克服电解质的离子阻抗驱动氧空位流动，正如Prasad等共同授权美国专利No.5,547,494，题目“多级电解质隔膜”中所公开，在此引用供参考。通常，薄电解质膜是理想的，这是因为理想的氧通量与它们的厚度成反比。因此，更薄的膜导致更高的氧通量、减小的面积、更低的工作温度和穿过电解质的更低氧压差。而且，当隔膜的阳极侧由例如甲烷或氢气的反应气体净化时，阳极侧上的氧活性极大降低，因此，导致更高的氧流过隔膜。然而，当氧通量增加，传递的表面阻力变得更明显并且主要控制了传递的全部阻力。表面阻力缘于各种作用过程，与把气相氧分子转化成晶格中的氧离子有关并且反之亦然。甚至对致密的离子迁移隔膜，在阴极或阳极侧上的表面动力学可能限制穿过隔膜的氧通量。在Jour.Ceram.Soc.Japan.International Ed.Vol.97，No.4，pp.458-462和No.5，pp.523-529(1989)中Yasutake Teraoka等报道了通过在多孔混合传导支持物上沉积致密的混合传导氧化物层来形成固态气体分离隔膜。相对厚的多孔混合传导支持物为薄的、相对易碎的致密混合传导层提供机械可靠生。考虑致密层厚度，与密致混合传导盘相比，对于复合薄膜隔膜来说，作者在此期望氧通量增加到十倍。然而，它们使用薄膜隔膜获得小于两倍的氧通量增加。美国专利No.4,791,079公开了催化陶瓷隔膜，由两层，即不可透过的混合离子和电子传导陶瓷层与多孔的含催化剂的离子传导陶瓷层构成。多孔陶瓷层的优选组分是用约8到15mol％氧化钙、氧化钇、氧化钪、氧化镁和/或其混合物稳定化的氧化锆。美国专利No.5,240,480公开了多层复合固态隔膜，含有多元金属氧化物多孔层和致密层，能够在高温下从含氧气体混合物中分离氧。美国专利No.5,569,633公开了由致密的混合传导多元金属氧化物层及涂敷在供给(空气)侧上用来增加氧通量的催化金属或金属氧化物构成的表面催化多层陶瓷隔膜。在两侧上催化涂敷不能增加氧通量。因此，本专利技术目的是提供具有增加机械性能的改进固体电解质离子传递隔膜。本专利技术的另一目的是提供制造期间使微裂降至最小的这种隔膜。本专利技术的还一目的是提供在其加工或工作期间不要求特殊气氛的这种隔膜。本专利技术的又一目的是提供能适应温度和气氛变化的隔膜。本专利技术的目的也是提供固体电解质离子传递隔膜，该隔膜实际上降低由表面动力学和/或化学动力学产生的限制，从而获得高的氧通量。本专利技术再一目的是提供具有改性表面的隔膜，该表面对隔膜具有改进的催化作用。本专利技术包括一种固体电解质离子传递隔膜，该隔膜具有能传导至少一种离子，最好氧离子的基质材料以及物理上与基质材料不同并能增强机械特性、催化特性和/或基质材料的烧结性能的至少一种组分。该组分以能消除整个隔膜上贯穿该组分的连续电子传导性的方式存在。在优选实施例中，基质材料是呈现电子和氧离子传导性的混合导体。组分最好是如银、钯或其混合物的金属。在其它实施例中，组分是陶瓷或其它非导电材料。本专利技术也包含用于从气体混合物中分离气体本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有第一表面和第二表面的固体电解质离子传递隔膜，该隔膜含有：传导至少一种离子的基质材料；及物理上与所述基质材料可显著区别并且增加机械特性、催化特性和基质材料的烧结性能的至少一种组分，所述组分以消除整个隔膜上通过所述组分的连续电子传导 性的方式存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈皆成，R普拉萨德，CF克里斯琴，
申请(专利权)人：普莱克斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]