非水电解液蓄电池用负极材料及使用这种负极材料的非水电解液蓄电池制造技术

横断面形状满足面积填充率不小于０．８这样的条件的碳纤维被用作非水电解液蓄电池用的负极材料。另一方面，由于随机径向型碳纤维的横断面高有序度结构的分维值可以用作评价横断面结构的材料参数，还将这样的碳纤维用作非水电解液蓄电池用的负极材料：其中，使前述分维值在１．１到１．８的范围内，并将结晶度控制于一合理的范围。进一步，具有下述横断面高有序度结构的碳纤维也被用作非水电解液蓄电池用的负极材料：中央部分为径向型结构，表层部分为随机径向型结构。更进一步，如果用横断面上具有刻槽结构的碳纤维也很有效果。另外，制备在纤维长度方向按特定周期分布有晶体结构不同的横断部分的石墨化碳纤维，通过碾压这种石墨化碳纤维，可以容易地制备具有较少的不均一性并具有特定纵横比的碳纤维粉末。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到由碳精材料尤其是纤维状碳精构成的非水电解液蓄电池用负极材料，并进一步涉及到一种使用这种负极材料的非水电解液蓄电池。近来的电子技术已有了非常显著的进步，从而使得例如可以实现电子装备的微型化和/或轻量化。由此导致对于便携式电源设备的电池而言，已产生了仍在不断增多的微型化、轻量化和高能量密度的要求。迄今为止，作为通常使用的蓄电池，水电解液体系的电池，比如铅酸性电池或者镍镉电池等是主流。在某种程度上，这些电池在循环特性方面可以令人满意，但还不能说它们在电池重量和能量密度方面具有令人满意的特性。另一方面，近些年来，已经在广泛进行使用锂或者锂合金作为负极的非水电解液蓄电池的研究/开发。这种电池具有优越的高能量密度、弱自身放电和轻重量的特性，但又具有下述缺点，这就是，在充电时，锂的晶体生长为树枝状，随后是充/放电循环，从而使得前述树枝状晶体接触到正极，从而导致内部短路。这是实际应用的大障碍。作为解决这种问题的电池，使用碳精材料作为负极的非水电解液蓄电池，即所谓的锂离子蓄电池，被提出来了并引起了注意。这种锂离子蓄电池将锂搀进作为负极反应区的碳精层间部分或从中析出。即使进行充/放电循环，在充电时也不能观测到树枝状晶体的沉淀。因此，这种电池表现出令人满意的充/放电循环特性。在这种情况下，有几种碳精材料可以用作锂离子蓄电池的负极。其中，最初实际使用的是焦炭和玻璃状碳精。这些材料具有经过较低温度的热处理后获得的低结晶度，并利用主要由丙烯碳酸酯(PC)组成的电解液实际生产过电池。而且，还使用过当PC作为主要溶剂时不能用作负极的石墨或类似材料，此时的电解液主要由碳酸亚乙酯(EC)组成，以达到可使用水平的要求。作为石墨或者类似材料，鳞片状的石墨可以较容易地获得。迄今，这种石墨或者类似材料已被广泛用作碱性电池的导电材料。这种石墨或类似材料与不易石墨化的碳精材料相比具有高结晶度和高的真密度，这点很有利。因此，如果负极由石墨或类似材料构成，就可以获得高的电极填充能力，并可以使电池具有高的能量密度。从这一事实，可以说，石墨或者类似材料是十分理想的负极材料。同时，绝大多数碳精材料呈比如块状。如果这种碳精材料被实际用于电池中，它们就被压碎或者被研磨，从而以粉末状被使用。由于这个原因，即使通过物理或化学的处理将碳精材料的结构控制为某种宏观或者微观的形式，实际的情况却是，这种结构因为碾压而被打乱，因此不能充分获得该种结构的效果。相反，在通过碳化纤维状有机物质获得纤维状碳精(碳纤维)的情况下，就容易相对控制碳精结构，并且不存在碾压的必要。因为此，如果使用这种碳纤维作负极就很有好处。前述碳纤维的结构很大程度上反映了作为前体的有机纤维的结构。至于有机纤维，有含聚合物的有机纤维和含沥青(pitch)及类似物质的有机纤维。前述聚合物比如是聚丙烯腈等，可被转化为(碳精)材料，前述沥青比如有油系沥青等以及中间相沥青，可被定向从而转化为(碳精)材料。在经过成纤处理后，这些有机纤维都呈纤维状。通过碳化这些有机纤维，可以获得碳纤维。但是，由于在碳化时的热处理中它们处于熔融状态从而导致纤维结构被破坏，它们通常在用氧化等方法对纤维表面完成不熔处理后才被碳化。用这种方法得到的碳纤维具有根源于有机材料纤维结构的横断面结构，并表现为高度有序的结构，比如，被称为葱皮型的同心定向结构、径向定向的径向型结构和各向同性的随机型结构等。通过将前述碳纤维石墨化而获得的石墨纤维具有高的真密度和高结晶度。但是，就是在上述碳纤维中，也不能说不存在问题。因为，例如，绝大多数碳纤维具有几近正圆的环形横断面，当它们被填充进电极时，就产生了所谓的死区。在随着电子设备的发展而不断对电池提出更高的高能量密度要求的环境下，上述死区成了一个大问题。而且，在锂离子蓄电池中，由于夹层反应(in tercalation reaction)是主要的负极反应，众所周知，随着负极碳精材料结晶度的提高，能量(密度)就越大。在碳纤维中，对于径向型纤维横断面结构，其结晶度容易提高，但是在充/放电时由于膨胀/收缩作用，也容易发生平行于纤维轴的破裂，因此纤维结构容易破坏。因此，在径向型纤维结构中，可以获得大的能量密度，但充/放电循环的可逆性不足。因为此，随机径向型结构的碳纤维是负极碳精材料的主流，在前述随机径向型结构中，混合了前述径向结构和前述随机结构。但是，由于纤维直径小，并由于纤维横断面呈环形，碳精层表面的重排难以进行，从而使得可能具有高的结晶度，就如同例如前述鳞片状石墨的情形一样。而且，在碳纤维的情况下，由于横断面上的定向状态在纤维长度方向上变得不均一，还是存在下述麻烦，这就是，在碾压和切割时，沿纤维轴方向容易发生破裂。由于碳纤维不象前述普通石墨材料那样呈块状，并不需要强烈的碾压。但是，需要精细地碾压和切割碳纤维以便获得确定的纵横比。这种碳纤维的碾压/切割操作与前述块状碳精材料的碾压相比带来了种种困难。这样，如前所述，不仅容易发生破裂，还难以确定材料的参数，比如纵横比等等。由于这些原因，只能得出这样的结论，那就是，从用传统的石墨化碳纤维制造的电池的现有性能来看，其能量(密度)不足，工业可靠性不高。本专利技术的目的是提供更为实用的纤维状碳精(碳纤维)，它电极填充能力高、结晶度好、容易切割并具有更小的材料参数不均一性，从而提供一种高能量密度和高可靠性的非水电解液蓄电池。作为全力投入、反复进行的研究活动的结果，本专利技术的专利技术人获得了种种发现。基于这些发现，本专利技术得以完成，通过对碳纤维作各种改进，预期能够达到上述目的。上述改进是这样的。首先，使前述碳纤维的横断面形状为这样的形状使其面积填充率满足一特定范围，从更加实用来考虑，该范围为不小于0.8。前述面积填充率是用碳纤维横断面面积除以一个矩形的长短边之积所得的值，前述矩形是包围前述碳纤维横断面的面积最小的外切矩形。这样，就获得了电极填充能力高和死区更少的负极材料。而且，在此时，使前述横断面形状满足一特定范围的成圆率(circularity)，从而使(电池的充/放电)循环特性进一步改善。其次，由于对高有序度的随机径向型碳纤维的分形分析所测定的分维(fractal dimension)值可以用作评价横断面结构的材料参数，可使该值落入一特定范围(从1.1到1.8)，从而将结晶度控制到一合理范围。这样，就可以获得充/放电能力较少变化、充/放电循环可逆性令人满意的高容量碳纤维。第三，在碳纤维的高有序度结构中，使其中央部分为径向型结构，而使其表层部分为随机径向型结构。这样，就可以获得其强度可容许在充电/放电时膨胀/收缩的高容量碳纤维。第四，使前述碳纤维的横断面形状为带槽口的刻槽结构，并使刻槽角为2-150度。这样，即使碳纤维为径向型结构，仍可以实现其强度可容许在充/放电时产生的膨胀/收缩的高容量碳纤维。第五，制备在纤维长度方向上按特定间隔分布有晶体结构不同的横断部分的石墨化碳纤维。然后，将这样得到的石墨化碳纤维碾碎。这样，就能够容易地制备具有更小的不均一性和预定的纵横比的碾为粉末的碳纤维。附图说明图1是一个视图，示出了碳纤维的横断面，该碳纤维中，中央部分是径向型结构，表层部分是随机径向型结构。图2是一个视图，示出了具有刻槽结构的碳纤维的横断面形状。图3是一个横截面视本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解液蓄电池用的负极材料，由能够进行锂的搀进／析出的碳纤维组成，该种碳纤维的横断面面积填充率不小于０．８，前述面积填充率是用碳纤维横断面面积除以包围该横断面的最小外切矩形的面积所得的值。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小丸笃雄，中岛尚幸，永峰政幸，
申请(专利权)人：索尼株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]