非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备制造技术

本发明专利技术提供一种非水电解液及蓄电设备，所述非水电解液的特征在于，其为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其中，所述电解质盐含有：选自LiPF

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
本专利技术涉及能够提高高温下的电化学特性的非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备。
技术介绍
近年来，蓄电设备、特别是锂二次电池作为手机或笔记本电脑等电子设备的电源或者电动汽车或蓄电用的电源被广泛使用。搭载于这些电子设备或汽车上的电池在盛夏的高温下或者因电子设备的发热而被加热的环境下使用的可能性很高。另外，在平板终端或超极本等薄型电子设备中，多使用在外装构件中使用了铝层压膜等层压膜的层压型电池或方形电池，这些电池由于是薄型的，因此易于发生因外装构件的稍微膨胀等即容易变形的问题，该变形是对电子设备造成的影响非常大的问题。锂二次电池由主要含有能够对锂进行嵌入脱嵌的材料的正极及负极、以及锂盐和非水溶剂所构成的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。另外，作为锂二次电池的负极，已知锂金属、能够对锂进行嵌入及脱嵌的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料。特别是，使用了碳材料中例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)等能够对锂进行嵌入及脱嵌的碳材料的非水系电解液二次电池得到广泛的实用化。上述负极材料由于在与锂金属同等的极低的电位下对锂和电子进行嵌入和脱嵌，因此具有特别是在高温下很多溶剂受到还原分解的可能性。因此，无论负极材料的种类如何，电解液中的溶剂在负极上都会部分地还原分解，由此会引起分解物的沉着、气体发生、电极的膨胀等，从而妨碍锂离子的移动，具有特别是降低高温下的循环特性等电池特性的问题或者因电极的膨胀而电池发生变形等问题。进而已知，作为负极材料使用锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物的锂二次电池虽然初期的容量高、但在循环中负极材料的微粉化进行，因而与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解会加速地发生，易于引起特别在高温下电池容量或循环特性等电池性能大大降低或者因电极的膨胀而电池变形等问题。另一方面，作为正极材料使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等能够对锂进行嵌入及脱嵌的材料由于在以锂基准计为3.5V以上的高电位下对锂和电子进行嵌入及脱嵌，因此特别是在高温下有很多溶剂受到氧化分解的可能性。因此，无论正极材料的种类如何，电解液中的溶剂都会在正极上部分地氧化分解，由此会引起分解物的沉着、气体发生等，妨碍锂离子的移动，具有降低循环特性等电池特性的问题。尽管是以上的状况，搭载了锂二次电池的电子设备的多功能化还是越来越发展，有耗电量增大的倾向。因而，锂二次电池的高容量化越来越发展，提高电极的密度或减少电池内的无用空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积减小。因而处于一点点的非水电解液的分解就使得高温下的电池性容易降低的状况。专利文献1中公开了含有丙酸乙酯等羧酸酯与双[草酸根-O,O’]硼酸锂等锂盐的电解液，记载了可抑制电池的膨胀、改善放电容量的降低。专利文献2中公开了含有环状碳酸酯、链状碳酸酯、氟代芳烃及羧酸酯的电解液，记载了可抑制气体的发生，在维持低温下的放电特性的同时使过充电时的安全性提高。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008-135273号公报专利文献2：国际公开第2013/153814号小册子
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题现有的车载用电池的电极为了提高输入输出特性，通常制成低密度且薄涂层，但为了提高能量密度，需要越来越增大电极密度或电极厚度。但是另一方面，使用了这种电极的电池具有高温保存后的电池特性显著降低的问题。本专利技术的目的在于提供即使对于高密度电极也可提高高温下的电化学特性、进而在进一步改善高温保存后的容量维持率的同时、可显著地抑制高温保存后的阻抗增加的非水电解液，及使用了该非水电解液的蓄电设备。用于解决技术问题的方法本专利技术人们对上述现有技术的非水电解液的性能详细地进行了探讨。结果是，上述专利文献1～2的非水电解液中，在谋求今后的进一步高容量化时，对于高温保存特性的改善并不能说足够令人满意，特别是对于抑制高温保存后的阻抗增加的课题，并无任何公开。因此，本专利技术人们为了解决上述课题反复进行了专心研究，结果发现，通过在除了主电解质之外还含有至少2种特定的锂盐，进而在非水电解液中添加特定的叔羧酸酯，可以提高高温保存后的容量维持率，且可以抑制高温保存后的阻抗增加，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供下述的(1)及(2)。(1)一种非水电解液，其特征在于，其为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其中，所述电解质盐含有：选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种的第1锂盐；和选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种的第2锂盐，进而含有下述通式(I)所示的叔羧酸酯中的至少1种。(式中，R1～R3各自独立地表示甲基或乙基，R4表示至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1～6的烷基。)(2)一种蓄电设备，其特征在于，其为具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，其中，所述电解质盐含有：选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种的第1锂盐；和选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种的第2锂盐，进而在非水电解液中含有下述通式(I)所示的叔羧酸酯中的至少1种。(式中，R1～R3各自独立地表示甲基或乙基，R4表示至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1～6的烷基。)专利技术效果根据本专利技术，能够提供可提高高温保存后的容量维持率、且抑制高温保存后的阻抗增加的非水电解液、及使用了该非水电解液的锂电池等蓄电设备。具体实施方式本专利技术涉及非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备。〔非水电解液〕本专利技术的非水电解液的特征在于，其为在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其中，所述电解质盐含有：选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种的第1锂盐；和选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种的第2锂盐，进而在非水电解液中含有上述通式(I)所示的叔羧酸酯中的至少1种。本专利技术的非水电解液可以提高高温保存后的容量维持率、且抑制高温保存后的阻抗增加的理由还不清楚，但认为如下所述。本专利技术中作为主电解质使用的LiPF6等第1锂盐在高温下会在负极上分解，因此作为锂盐仅使用这种第1锂盐时，随着主电解质浓度降低，因分解物的堆积而阻抗增加。与其相对，通过将选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种的第2锂盐与第1锂盐并用，在负极上形成牢固且锂透过性良好的复合覆膜，可以在抑制LiPF6等主电解质的分解的同时、提高主电解质的热稳定性。进而，通过在电解液中含有特定的叔羧酸酯，电解液变得易于渗透至电极片材内部，可以使所述第2锂盐产生的效果作用遍及电极片材的细微部分。因而可知，在高温保存后的容量维持率改善的同时，可以显著地抑制高温保存后的阻抗增加。作为本专利技术的非水电解液中所含的第1锂盐，优选为选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2[LiFSI]、LiN(SO2CF3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解液，其特征在于，其为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其中，所述电解质盐含有：选自LiPF

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.01 JP 2014-157709;2014.12.24 JP 2014-260841.一种非水电解液，其特征在于，其为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其中，所述电解质盐含有：选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种的第1锂盐；和选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐中的至少2种的第2锂盐，进而含有下述通式(I)所示的叔羧酸酯中的至少1种，式中，R1～R3各自独立地表示甲基或乙基，R4表示至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1～6的烷基。2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂含有链状羧酸酯，但属于所述通式(I)所示的叔羧酸酯的酯除外。3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述链状羧酸酯的25℃的动态粘度为0.75cSt以下。4.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述链状羧酸酯为选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯及醋酸丙酯中的任1种以上。5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液，其特征在于，非水溶剂含有下述通式(II)所示的被氟取代的苯化合物中的至少1种，式中，X1表示氟原子，X2表示氢原子或氟原子。6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，所述被氟取代的苯化合物为氟苯或1,4-二氟苯中的至少1种。7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述具有草酸骨架的锂盐为二草酸根硼酸锂、二氟草酸根硼酸锂、四氟草酸根磷酸锂及二氟二草酸根磷酸锂中的至少1种。8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述具有磷酸骨架的锂盐为二氟磷酸锂及氟磷酸锂中的至少1种。9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述具有S＝O基的锂盐为甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、2,2,2-三氟乙基硫酸锂、三氟((甲磺酰基)氧基)硼酸锂、五氟((甲磺酰基)氧基)磷酸锂及氟磺酸锂中的至少1种。10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述通式(I)所示的叔羧酸酯为特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸正丙酯、特戊酸正丁酯、特戊酸异丙酯、特戊酸2,2-二氟乙酯、特戊酸2,2,2-三氟乙酯及特戊酸2,2,3,3-四氟-正丙酯中的至少1种。11.根据权利要求1～10中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述第1锂盐的浓度相...

【专利技术属性】
技术研发人员：安部浩司，近藤正英，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP