复合高分子固体电解质和含有该电解质的非水电化学装置制造方法及图纸

一种由浸渍了电解液的闭孔多孔状聚合物发泡体制成的复合高分子电解质，包括： 由构成该复合高分子电解质的连续固相微区的孔壁限定的多个闭孔， 该连续固相微区包含一种用非水电解液浸渍的连续固体聚合物母体，所述电解液选自电解质于非水溶剂中的溶液和液体电解质， 多个闭孔各基本上填充该非水电解液以形成分散在该连续固相微区内的该复合高分子电解质的多个液相微区。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型高分子电解质和含有该电解质的电化学装置。更确切地说，本专利技术涉及一种新型复合高分子电解质，它由一种浸渍了非水电解液的闭孔的多孔状聚合物发泡体制成且包括多个由孔壁限定的闭孔，所述孔壁构成了用非水电解液浸渍形成连续固相微区的连续固相母体，其中多个闭孔各基本上填充了非水电解液，以形成分散在上述连续固相微区内的多个液相微区。本专利技术还涉及一种非水电化学装置，例如非水电池或电池部件(如，电极)，该装置包括上述复合高分子电解质。本专利技术的复合高分子电解质不仅具有很高的离子电导率和很高的机械强度，而且还能防止其中所含的非水电解液泄漏，因此，本专利技术的电解质可有利地用于各种非水电化学装置。也就是说，含本专利技术复合高分子电解质的非水电化学装置不仅显示优良的电化学性，而且还具有维持其中电解液的能力，因此，该电化学装置具有优良的安全性及其实用高度可靠性。近来，为降低便携设备(如，手机和个人电脑)的尺寸和重量，已要求提供高能量密度的电池。作为满足这一要求的电池，已开发并商业上生产了锂电池。这些锂电池是湿式电池，含有带通孔的多孔聚烯烃隔板(separator)，其中隔板的孔中填充了非水电解液，后者用作正电极和负电极之间迁移离子用的介质。不过，湿式电池的问题是很可能出现非水电解液泄漏，而且很难实现重量轻的电池。相比之下，用固体电解质制造的固式电池与上述使用非水电解液本身的湿式电池不同，不出现电解液泄漏。因此，希望固体电解质不仅提供可靠性和安全性得到改善的电池，而且还有利于易使固体电解质与电极层合，同时易将所得层合体包装成电池，以及降低电池的重量和厚度。就这种固体电解质的材料而言，已提出离子电导的陶瓷和高分子固体电解质。在这些材料当中，离子电导的陶瓷的缺点在于陶瓷很脆，因此很难生产陶瓷与电极的层合结构体。相比之下，高分子固体电解质本身有良好的加工性和挠性，因此高分子固体电解质的优点在于当它用于电化学装置(如电池)时，易生产出高分子固体电解质与电极的层合结构体，而且，高分子固体电解质能够根据电极吸着和释放离子造成的电极体积的变化而使其界面与电极的构型变化。作为这样的高分子固体电解质，Wright在British PolymerJournal，vol.7，p.319(1975)中提出了一种聚环氧乙烷的碱金属盐配合物。从那时起，已投入大量人物力对高分子固体电解质的各种材料进行研究。这样的材料有聚亚烷基醚，例如聚乙二醇和聚环氧丙烷，聚丙烯腈，聚膦嗪(polyphosphazene)，聚偏氟乙烯和聚硅氧烷。一般来说，这些高分子固体电解质是以电解质和聚合物的固溶体形式提供的，并称作干型高分子电解质。此外，已经知道凝胶高分子固体电解质，其获得方法是将电解质及其溶剂加到聚合物母体中，其中溶剂旨在提高电解质的离解和促进聚合物分子移动(例如参见日本专利申请未决公开说明书56-143356)。就把电解质及其溶剂引入聚合物母体的方法而言，例如已提出两种方法，一种是将聚合物、电解质和该电解质的溶剂的均相溶液浇注成膜(例如参见美国专利5,296,318)；另一种是将聚合物和增塑剂的混合物浇注成膜，将增塑剂从膜中提取出以获得聚合物母体，以及用通过将电解质溶于其溶剂中获得的电解液浸渍聚合物母体，或者，也可在注膜之后，将膜内的增塑剂用电解液置换。在后一种方法中，除了电解质用的溶剂之外，使用增塑剂旨在促进聚合物溶胀。用于生产上述凝胶高分子固体电解质的聚合物是一种易于与电解质及其溶剂一起形成均匀溶液的聚合物。所以，例如当偏氟乙烯聚合物用作该聚合物时，所得凝胶高分子固体电解质在85℃-110℃易于熔化，具有流动性，因此，存在的危险是这种凝胶高分子固体电解质在高温条件下短路，所以提出了安全性问题。为解决这一问题，已提出一种复合高分子电解质，其获取方法是将聚合物、增塑剂和可聚合乙烯基单体浇注成膜，交联可聚合乙烯基单体，从膜中提取出增塑剂以获得聚合物母体，以及用电解液浸渍聚合物母体(见美国专利5,429,891)。不过，该方法的缺点不仅在于实施该方法不方便，而且该可聚合乙烯基单体电化学性不稳定，增塑剂和可聚合乙烯基单体在交联时对付反应敏感。所以，这种复合高分子电解质不能实用于电池。作为机械强度得到改进的高分子固体电解质，已提出一种将离子电导的聚合物如聚环氧乙烷引入具有通孔的多孔烯烃聚合物得到的复合高分子固体电解质(日本专利申请未决公开说明书63-102104)；一种将离子电导的聚合物胶乳和不导电的聚合物胶乳的混合物浇注成膜得到的高分子固体电解质(日本专利申请未决公开说明书4-325990)；以及一种其结构能使陶瓷颗粒分散在聚合物中的高分子固体电解质(日本专利申请未决公开说明书2-276164)。另一方面，已提出用聚氨酯发泡体多孔材料作为隔板的小型电池(前民主德国专利241159)。不过，在此先有技术中说明性公开的隔板是具有通孔的隔板。此外，由于隔板具有氨基甲酸乙酯键，隔板具有的问题是电化学性不稳定。还有，已提出用磺化聚苯乙烯发泡体作为电解质的原电池(日本专利申请未决公开说明书2-94261)。不过，磺化的聚苯乙烯发泡体的问题是用非水电解液很难将它浸渍，而且磺化的聚苯乙烯具有吸水性，从中很难脱除水，所以，磺化的聚苯乙烯不能用于非水电池。这些高分子固体电解质的问题是，与电解液相比，它们的离子电导率很小。所以，用这种高分子固体电解质生产出的电池的缺点是，它具有很低的充/放电电流密度并具有很高的电阻。为此，希望开发具有高离子电导率的高分子固体电解质。干式高分子固体电解质(如电解质和聚环氧乙烷的固溶体)的离子电导率很低，因此，当用这种干式高分子固体电解质的电池在室温下操作时，所得电流密度局限到极低水平。此外，与干式高分子固体电解质相比，含有增塑剂的凝胶高分子固体电解质具有很高的离子电导率。尽管如此，当增大增塑剂的用量以提高离子电导率时，问题便产生了，由此机械强度变低，控制高分子固体电解质的厚度变得很困难。另一方面，对于目前使用的含有多孔聚烯烃隔板(其中隔板的孔中填充了电解液)的锂离子二次电池来说(例如参见审查的日本专利申请公报59-37292)，存在的问题是聚烯烃离子穿透性极低，因此与电解液相比，聚烯烃隔板(其孔中仅填充电解液)的离子电导率很低。再有，由于聚烯烃隔板的孔中填充的电解液很容易从隔板中流出，因此必须以很大厚度非常结实的金属外壳包装电池结构体。本专利技术人对开发高分子电解质材料进行了广泛深入研究，这种材料没有与传统技术所具有的上述问题，不仅具有很高的离子电导率，即接近非水电解液本身的离子电导率，而且具有很高的加工性和各种优良特性，例如很高的挠性和机械强度。结果出人意料地发现，当闭孔的多孔状聚合物发泡体用一种非水电解液浸渍时，便可以得到一种复合结构，其中由限定多个聚合物发泡体闭孔的孔壁构成的聚合物母体用该非水电解液浸渍，以形成连续的固相微区，且其中多个闭孔基本上填充该非水电解液，以形成分散在上述连续固相微区内的多个液相微区，以及上述复合结构在非水电化学装置中可有利地用作优良的固体电解质，它不仅能显示出很高的离子电导率和防止非水电解液泄漏，而且还显示出很高的机械强度，甚至在复合结构含有大量的非水电解液时亦如此。因此，本专利技术的首要目的是提供一种不仅具有很本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：南方尚，池田正纪，今内敏夫，黑木正胜，
申请(专利权)人：旭化成电子材料元件株式会社，
类型：发明
国别省市：