制备掺有不溶性金属盐类的阳离子交换膜的方法技术

一种制备改进的阳离子交换膜的方法，其中银、钨、钼的硫化物或其混合物被淀积在聚合物基体中，该方法包括以下步骤： ｉ）在膜的聚合物基体中形成银、钨、钼与含－ＳＨ基的水溶性化合物的络合物，或其混合物；和 ｉｉ）使在步骤（ｉ）中形成的络合物转换成不溶性银、钨、钼的硫化物、或其混合物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及一种关于，尤其是涉及一种关于制备包含有淀积在膜的聚合物基体中的不溶性银盐、钨盐、钼盐、或其混合物的阳离子交换膜的方法。淀积在膜的聚合物基体中的不溶性盐优选银、钨、钼的硫化物、或其混合物。现有技术已建设将阳离子交换膜用于各种电化学方面的应用场合，包括氯-碱金属槽、燃料箱、能量储藏/功率输出装置。在这些装置中，阳离子交换膜可用来将槽分隔成一些室，同时为阳离子通过槽提供传导通路。在某些应用场合，例如用于氯-碱金属工艺方法中或在燃料箱应用中，上述膜还可有形成在其表面上的金属催化电极。关于制备上述膜/电极复合物的许多建议中都包括了公开U.S.4959132中的方法，即通过减少膜中所浸渍的水溶性金属盐以便形成金属的方法，使金属催化膜形成在膜的表面上。在用于电化学方面的应用场合，阳离子交换膜要求有高的电压效率，亦即低的电阻。低电阻膜通常有高的含水量且选择性不大，亦即具有低电流效率。所要求的膜应是具有低电阻和高选择性的膜。为了改进阳离子交换膜的渗透选择性，亦即改进膜允许阳离子通过而不允许阳离子通过的能力，已采用了许多方法。一种方法就是制成双层膜，其中的一侧是低电阻膜表面，它是含有较低含水量的阴离子排斥层。这双层膜有一低体电阻部分，它包括一层有着高的阳离子选择性的表面层。这类膜的实例是其中一层低离子交换能力(高的当量)膜提供阴离子排斥表面层的那些双层膜(DuPont Nafion 300系列)和其中的羧酸膜提供阴离子排斥表面层的那些双层膜(DuPontNafion 900系列)。这些双层膜形成的表面中只有一个侧面能在规定方向上排斥离子。在两种情况(300和900)下，利用减少膜表面含水量的方法都能实现排斥阴离子。降低膜的含水量的另一种方法就是使二氧化硅淀积在Nafion磺酸膜上。(多相聚合物混合物和离聚物，作者L.A.Utracki和R.A.Weiss，美国化学学会(ACS)论文集395辑第16章，P.401～417，1988年5月11日)。这种通过减少膜含水量的处理方法导致改进了膜的选择性，但增加了膜的电阻。在我们的PCT申请PCT/GB95/00668中，我们已叙述了一种降低用于电化学电池的阳离子交换膜的含水量，同时又使上述膜保持同样的离子交换能力和渗透选择性的方法。这些具有低的电解电阻率和高的渗透选择性的阳离子交换膜是通过使银盐、钨盐、钼盐、或其混合物淀积在聚合物基体中的方法生产的，而上述盐是不溶解于在使用时与膜的任一侧面相接触的电解液中的。淀积在膜的聚合物基体中的不溶解离子盐优选银、钨、钼的溴化物、氯化物、硫化物或氢氧化物，或其混合物，更优选硫化物。使不溶性离子盐淀积在膜的聚合物基体中的方法公开于PCT/GB95/00668，它包括以下步骤i)使膜与银、钨、或钼的水溶性盐的水溶液或其混合物相接触；和ii)使来自步骤(i)的水溶性盐转换成不溶性盐。本方法中所采用的水溶性盐类优选硝酸盐，而不溶性盐优选上述金属的硫化物，而上述硫化物可通过利用溶液中的适当的硫化物例如硫化钠的离子来处理膜的办法使其析出。许多因素影响不溶性金属硫化物在膜的聚合物基体中的制备，包括i)吸附在膜内的离子的高浓度会遏止S2-或HS-离子向膜内扩散；和ii)与位于膜--溶液边界处的金属硫化物相平衡的金属离子的低浓度会导致形成浓度梯度，而这种密度梯度会加速金属离子向膜--溶液边界的扩散。因此，金属硫化物是淀积在膜的任一表面，或淀积在邻近膜表面的聚合物基体的区域中。典型的渗入深度约为膜两侧表面厚度的30％，这样，在膜的中间就留有一条有空缺的带。我们现已发展了一种关于制备掺有不溶性银、钨、钼的硫化物、或其混合物的阳离子交换膜的改进方法。专利技术概述相应地，本专利技术提供了一种制备改进的阳离子交换膜的方法，其中的银、钨、钼的硫化物、或其混合物则淀积在聚合物基体中，该方法包括以下步骤i)利用包含-SH基的水溶性化合物，在膜的聚合物基体中形成银、钨、钼的络合物，或其混合物；和ii)使在步骤(i)中形成的络合物转换成不溶性的银、钨、钼的硫化物、或其混合物。专利技术详述在按上述步骤1进行处理以前，优选使膜进行脱水。脱水有助于膜吸收包含-SH基的化合物的溶液。可以按照本专利技术改进的一种膜是由碳氟化合物聚合物形成的阳离子交换膜，这碳氟化合物聚合物通过伽马辐照与苯乙烯接枝，并接着使其磺化，以便产生磺酸侧链，或通过伽马辐照与诸如丙烯酸或甲基丙烯酸之类的不饱和羧酸枝，以便产生羧酸侧链。碳氟化合物优选聚四氟乙烯，或氟化的乙烯丙烯共聚物。这膜的制备方法是利用伽马辐照使苯乙烯接枝到碳氟聚合物上，然后，例如通过使用氯磺酸磺化上述接枝聚合物，或者利用伽马辐照使不饱和羧盐接枝到碳氟聚合物上。在领域中，乙烯基--取代单体对聚四氟乙烯和聚烯烃膜的辐射接枝法是众所周知的，这种辐射接枝技术可参看USP/4230549和USP/4339473。可以按照本专利技术改进的另一种膜是由四氟乙烯的共聚物和磺化或羧化乙烯醚形成的阳离子交换膜，诸如以Nafion(Du Pont)商品名称，例如Nafion 112，115或117，和以Flemion(Asahi Glass)商品名称出售的那些膜。可以按照本专利技术改进的另一种膜是一种以下的聚苯乙烯磺酸盐膜的阳离子交换膜，即Tokuyama Soda以商品名Neosepta CM1，Neosepta CM2，Neosepta CMH和Neosepta CMS和Asahi glass以商品名Selemion出售这种膜。在本专利技术中可以使用的另一些膜是诸如那些以掺有别的聚合物例如聚乙烯的聚苯乙烯磺酸盐离子交换树脂为基础的多相膜。可以使用的另外一类膜是后辐照接枝膜。还可以使用的另一类膜是交联芳族聚酰胺，例如(Keular)凯夫拉类。在实施本专利技术的方法时，优选用银盐、钨盐或钼盐的水溶液，或其混合物浸渍的阳离子交换膜，或优选用银、钨或钼的螫合物溶液或其混合液浸渍的阳离子交换膜，按步骤(i)使其与含有-SH基的水溶性化合物的水溶液相接触，以便能够形成含银、钨或钼的络合物。当膜是用硫化银浸渍时，在膜用含-SH的化合物浸渍以前，按本方法的步骤(i)，优选使其与水溶性银盐相接触。在实施本方法的这项步骤中采用的水溶性盐通常是氯化物、溴化物或硝酸盐，而最优选的是硝酸盐。通常，在形成浸渍膜时，含-SH的化合物与水溶性银盐相比，其化学计量至少是过量的。当膜是用钨或钼的硫化物浸渍时，通常优选能形成钨或钼的螫合物的硫化物，因为某些钨和钼的水溶性盐，例如氯化物，是易于水解的。由钼和钨与其一起能形成水溶性螫合物的那些化合物包括8-羟基喹啉，甲苯-3，4--二硫酚，或α-苯偶姻肟。在本专利技术中可采用的含-SH基的适合的水溶性化合物是硫代化合物，例如异磺脲；硫代酸类，例如硫代乙酸；硫代酰胺类，例如硫代甲酰胺、硫代乙酰胺或硫代苯酰胺；或硫醇类，例如巯基醇类，例如巯基甲醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、3-巯基丁醇或4-巯基丁醇之类的硫醇类；或巯基酸类，例如巯基醋酸、3-巯基丙酸或4-巯基丁烷羧酸。通常，含-SH基化合物将以过量使用，以便保证本方法的步骤(ii)中的络合物能完全形成。磺脲和异磺脲在水溶液中按照以下反应式处于平衡状态 SH型异硫脲)能按照以下反应结合Ag+离子 结合了Ag+离子的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：V·F·德阿高斯蒂诺，G·E·库莱，J·M·纽顿，K·鲍查尔，
申请(专利权)人：里珍西斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：