锂镍钴二氧化物的合成制造技术

一种单级煅烧合成ＬｉＮｉ↓［１－ｘ］Ｃｏ↓［ｘ］Ｏ↓［２］的方法，其中ｘ为大于零小于１，其产物为基本均匀单相的化合物，该方法包括： 将氧化钴、氢氧化钴或钴的氢氧化合物与按化学计量的氧化镍、氢氧化镍或镍的氢氧化合物掺合反应；或将镍钴氧化物、镍钴氢氧化物或镍钴的氢氧化合物与至少按化学计量的氢氧化锂在其摩尔比ＫＯＨ／ＬｉＮｉ↓［１－ｘ］Ｃｏ↓［ｘ］Ｏ↓［２］＝０．１％－５０％、温度５５０℃至９００℃、氧分压１８ＫＰａ至１１０ＫＰａ的条件下，在基本没有二氧化碳的气氛中反应，生成具有锂对过渡族金属的摩尔比约为１．０、平均结晶粒度为１μ至３０μ的ＬｉＮｉ↓［１－ｘ］Ｃｏ↓［ｘ］Ｏ↓［２］化合物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术的领域本专利技术是关于合成均匀晶体锂镍钴二氧化物的单级煅烧方法及其制备的产品。该晶体在化学电池中是很有用的。
技术介绍
锂过渡族金属氧化物粉末，特别是锂钴二氧化物具有一种层状结构，对于可再充电的锂离子化学电池正极(阴极)形成关键的阴极材料。为了维持过渡族金属氧化物在使用期间经过许多次充电和放电循环的使用性能，需要具有特殊的物理、形态及化学特性。现行电池所采用的粉末，要求有高纯度、高均匀性、可控的粒度和低的表面积(低于2.0m2/g)。工业上应用的锂氧化的过渡族金属氧化物或任何的阴极材料，都依赖材料本身所具有的高可逆电容量和低的不可逆电容量、高的热稳定性和低成本。在三种最常考虑的化合物中，锂钴二氧化物显示出具有良好热稳定性的高电容量，但却极为昂贵。锂镍二氧化物具有一种层状化结构和高电容量、相对较低的成本，但其热稳定性差。而锂锰氧化物(LiMn2O4具有尖晶石结构)是这三种化合物中热稳定性最好的。而当脱氧化锂时，相对地廉价，但缺乏高电容量。一般考虑利用LiNi1-xCoxO2或过渡族金属的混合金属氧化物，是因为与锂镍二氧化物相比较，其热稳定性增加，而与锂钴二氧化物相比较，其电容量较高。关于新颖的锂离子电池系列和各种制备方法的文献很多。在由J.B.Goodenough等人申请的美国专利4,302,518中，锂钴二氧化物是在空气中900℃煅烧锂与钴的碳酸盐粒状混合物数小时而制得的。煅烧可重复进行一次或多次，以保证完全转变成所期望的产品。所产生出的氧化锂钴二氧化物的特征为具有点阵常数a=2.82nm,c=1.408nm的六方结构，正如T.Ohzuku.等人所描述的那样(参见电化学学会志1994年141卷2972期)。反应参数决定点阵结构。这样，正如R.J.Gummow等人在“固体离子”杂志(1992年，581期53-56页)上所揭露的和由M.M.Thackeray等人申请的美国专利5,160,712说明的那样，锂钴二氧化物是将锂和钴碳酸盐在空气中400℃反应2-5天制得的，产品为立方结构，其点阵常数为a=0.28297nm(c/a=4.90)。美国专利4,302,518还介绍了一种制取锂镍二氧化物的方法，就是将氢氧化锂与镍粉反应，其中包括多次再研磨和煅烧。在A.Lecerf等人申请的美国专利4,980,080中，公开了一种合成LiyNi2-yO2或LiNi1-xCoxO2的方法。为了制取LiNi1-xCoxO2化合物，将水合氢氧化锂与镍的机械混合物和氧化钴在空气中加热至700℃左右，然后重加热直至完成这一固态反应为止。在U.Von.Sacken的美国专利5,180,574中，揭示了生产锂镍二氧化物的一种合成方法。此法包括将氢氧化镍、氧化镍或二者的混合物与按化学计量过剩25％的氢氧化锂在基本无二氧化碳的气氛中，于600℃下进行反应。本受让人在一项待审专利申请08/510,421中介绍了一种合成锂钴二氧化物和锂镍二氧化物的方法，其内容在此并入供参考。本专利技术概述根据本专利技术，提供了一种合成LiNi1-xCoxO2的方法，其中x的取值范围为0-1之间。在研制本专利技术时，首要的目的是对合成锂镍钴二氧化物提供一种有效的方法。其中过渡族金属是均匀分布，而伴生物质也是均匀、单相的化合物，具有所期望的形态、大的结晶粒度和予定的表面积。因此，本方法的目的在于使锂对过渡族金属的克分子比更加趋近于1。由于这个原因，本方法将在下面的文字中予以描述。大体上说，本专利技术是一种单级煅烧合成均匀、以单相为主的LiNi1-xCoxO2化合物的方法。其中x的取值是大于零小于1。该方法包括将一份化学计量的氧化钴、氢氧化估或钴的氢氧化合物，以掺合方式同一份氧化镍、氢氧化镍或镍的氢氧化合物进行反应；或者，将化学计量的镍钴氧化物、镍钴氢氧化物或镍钴的氢氧化合物，同至少一份的氢氧化锂，在一种碱金属的氢氧化物存在的条件下，在予定的温度和予定的氧分压下进行反应，产生具有予定的结晶粒度、表面积和所控制的显微结构的LiNi1-xCoxO2。为了有效地实施本专利技术的这一方法，必要的是，在化合时，所说的合成要在一特定的温度范围，要有一个高的氧分压，这个分压必须通过实验来予先确定，以及一种碱金属氢氧化物存在下进行。本专利技术的显著特点在于碱金属氢氧化物的供给，最好是氢氧化钾，它的作用为结晶溶剂。更为有利的是，我们所叙述的合成转化为可以省略现有技术中的一个必不可少的加工步骤。此外，平均结晶粒度增至30μ左右，正如所期望的，从而改进了电化学性能。 附图说明根据以下的实施例和附图的详细说明会更好的理解本专利技术。图1显示样品1的非常均匀的锂镍钴二氧化物X射线衍射图形。图2说明样品1经由MicrotracTM测定的颗粒度分布图。图3a为样品1的放大3500倍的扫描电镜图像。图3b为样品3的放大3500倍的扫描电镜图像。图4为使用样品1作阴极材料第一次充电和放电周期的电容量(mAh/g)-电压(V)曲线图，其中，第一次充电量为181(mAh/g)，第一次的放电量为156(mAh/g)。图5是用样品1作为样品2电池中的阴极材料，循环在4.15V和3.0V之间，与锂相比较的电容量-循环次数曲线。图6是样品1被用作阴极材料，循环在4.25V与3.0V之间，与锂相比较样品2电池的循环次数-电容量曲线。图7表示样品3循环在4.3V与3.0V之间与锂相比的循环特性。图8是LiNi1-xCoxO2中不同x值的锂镍钴二氧化物的重量损耗-温度关系曲线。优选实施方案的说明制备本专利技术的锂镍钴二氧化物的原材料，包括两种不同的类型。第一种包括合适的氧化镍、氢氧化镍或镍的氢氧化合物的机械混合物与按化学计量的合适的氧化钴、氢氧化钴或钴的氢氧化合物相掺合。一些可例举的化合物可由CoO、CoOOH、Co(OH)2、Co3O4和Co2O3或NiO、Ni(OH)2、Ni2O3、Ni3O4和NiOOH中选出。另一种是很均匀的化学混合物，可以用掺入氢氧化镍与氢氧化钴，形成镍钴氧化物、镍钴氢氧化物或镍钴的氢氧化合物。一些可例举的化合物包括Ni1-xCoxOOH、Ni1-xCoxO或Ni1-xCox(OH)2和它们的结合水。一般任何镍盐或钴盐，其典型性的如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐等，可先于添加的氢氧化锂和氢氧化钾被分解成氧化物，此氧化物可用作原材料的前体。最好是，选择的前体不引起副反应，副反应会减低锂或钾氢氧化在反应中的有效利用率。用作反应物适宜的锂化合物是氢氧化锂。较昂贵的氧化锂可能是有效的，但在经济上考虑是不可行的。氢氧化锂可以化学计量的数量参加反应，但更好是超过其化学计量的数量，超量的范围高达约50％(摩尔重量)。添加的氢氧化钾量是作为一种添加剂使所产生的产物具有均匀性，其添加的量的范围为0.1％-50％(摩尔)。其它适宜的碱金属氢氧化物也可以使用，但氢氧化钾为最好。反应温度是予先选定的，产物形成一种固溶体。典型的反应温度为约550℃至900℃，最好是约650℃至800℃。反应的进行是在氧分压约为大气压的条件下，最好是大于大气压力的条件下进行。典型的压力必须用实验的方法来予先确定。压力范围约为18KPa至110KPa。反应必须在一个实质上没有二氧化碳的环境中进行。炉子运转时间大约1小时至100小时，这取决于所期望的颗粒大小和温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李武，约翰·卡尔顿·阿里，杰克·沃斯滕霍姆，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，
类型：发明
国别省市：