导电多孔体和金属多孔体以及使用其制成的电池极板制造技术

导电多孔体，具有几乎没有杂质的导电层，并且能以高生产量和生产率产生具有拯低电阻的金属多孔体，并且金属多孔体和电池极板都可使用导电多孔体制成。导电多孔体，在具有连续孔结构的塑料多孔体框架表面上，具有所形成的镍导电层。导电层是在用含钛化合物的还原剂的情况下，通过从含镍化合物的水溶液中沉积镍而制成。金属多孔体可通过在导电多孔体框架表面上形成连续电镀金属层而获得。金属电镀层可通过在导电多孔体作阳极的电镀而形成。电池极板主要由金属多孔体组成。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过使具有连续孔结构的塑料多孔体框架表面上产生导电性而获得的导电多孔体；还涉及通过使用作为中间物质的导电多孔体制成的金属多孔体，该金属多孔体特别适合于如碱性蓄电池类的电池用的极板；以及由所述金属多孔体制成的电池极板。由于碱性蓄电池有极高的可靠性且尺寸和重量可以减少，所以它广泛用作各种装置的电源。碱性蓄电池有各种尺寸，从用于手提式装置的小装置到适于工业或大规模设备的大型装置。就阳极和阴极组合而言，碱性蓄电池有许多类型。尽管大多数情况，都把镍极作为阳极使用，但是也可以使用各种阴极，如镉电极、锌电极、铁电极、氢电极以及诸如此类。在这些电极中，镉电极是最普通的。但具有作为活性物质的吸收氢合金的氢电极已成为容量提高和污染减轻的注意焦点。在上述电极中，所谓“袖珍式”的镍电极是惯用的。然而，近些年来流行使用新型的镍电极。这种电极是通过往导电材料如镍制成的多孔集流板的孔中，填充大量阳极用的活性物质如氢氧化镍颗粒而制成的。与袖珍式比较，这种类型能使电池密封而进一步改良电池的性能。另外，镉电极和氢电极是通过往阴极用多孔极板，如镉或吸收氢的合金的孔中填充大量的活性物质而制成。从前，使用镍粉的烧结体作为有待于填充活性物质的多孔极板。但是，近些年来作为多孔极板使用新型的金属多孔体日渐增加。新型的多孔极板是通过使用具有高孔隙率的连续孔结构的塑料多孔体作芯(例如，聚氨基甲酸酯泡沫体)而制成的，由于这种类型对比烧结体允许填充大量的活性物质，所以适于提高电池的容量。这样的一种金属多孔体一般是由下列方法制成的首先，通过下列方法中的任一种使塑料芯产生导电性；(1)用催化剂如氯化钯处理塑料芯框架的表面。接着，通过化学镀层如化学镀镍使处理过的表面产生导电性。(2)把含有导电性的碳粒子如石墨的混合粘合剂溶液涂于塑料芯框架的表面上。接着，使溶液干燥以便完成塑料芯产生导电性的工艺过程。其次，在导电芯(导电多孔体)作为阳极的情况下，通过用金属电镀(例如，镍)以在塑料芯导电框架的表面上形成连续金属镀层(例如，镀镍层)。最后，如有必要，通过热处理除去芯。然而，上述方法(1)中所述的化学镀层价格昂贵，因为它使用了贵金属的钯。此外，若准许钯进入电镀液体，一种用于随后工艺过程中的处理液体，产生所谓“形成镍尘”的镍离子的迅速还原反应，结果几乎消耗尽电镀液中所有的镍，而这样就会进一步阻止使用作为电镀液的液体。术语“形成镍尘”用于本专利技术中时，意指镍沉积在悬浮于电镀液中的钯颗粒上的现象。由上述方法(1)产生的导电多孔体是难以掌握的。当在下列工艺过程中经过变形处理时，导电多孔体可显著地提高其电阻，所述过程为(a)在连续生产体系中，其中金属多孔体是从芯经导电多孔体连续形成的，当导电多孔体用于电镀工艺过程，一种在化学镀层之后的工艺过程，导电多孔体要通过弯曲或拉力纵向进行拉伸。(b)当必要数量的导电多孔体按批量分组以供给随后的电镀工艺过程时，导电多孔体被绕制成为卷形物或箍圈。(c)在必要量的已绕成卷形物或箍圈状芯在获得导电性的工艺中按批量处理后，当把如此制成的导电多孔体用于随后的连续电镀过程时，导电多孔体要从卷形物或箍圈伸直。若导电多孔体的电阻显著增高时，这种提高将会使电镀工艺过程中的电镀金属层，如电镀镍层，生长率降低。这种生长率的下降可降低金属多孔体的生产量或生产效率。通过化学镀层在芯框架表面上形成的导电层是特别薄的、连续的金属膜。例如，化学镀镍可产生大约0.1μm的金属膜。当导电多孔体经历如上所述的弯曲、拉伸、卷起、或伸直而引起变形时，金属膜易于开裂或折合。开裂或折合会降低导电多孔体的导电性，如上所述显著增加其电阻。结果在电镀工艺过程中，电镀金属层，如电镀镍层的生长率降低。为了减小施加在导电多孔体上的拉力，例如，对降低加料速度和提高弯曲以及绕制时的曲率半径进行了讨论。然而，这些方案具有新的问题，如金属多孔体的生产量或生产效率下降，生产装置或物料处理或贮存用设备需要占有大面积的空间。化学镀镍，上述方法(1)所述最普通的化学镀层，一直使用次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)或硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂，以便电镀液中的镍离子沉积为金属。因此，在芯框架表面上形成的导电层不可避免地是由镍-磷合金或镍-硼合金制成的，这些合金各含若干百分比的磷或硼，它们是作为杂质由还原剂产生的。在这种情况下，当通过电镀在导电层上形成电镀金属层，例如电镀镍层后，在通过热处理除去芯时，前述杂质如磷扩散进入金属镀层，提高了所产生的金属多孔体的电阻。结果，具有由这样的一种金属多孔体制成的极板的电池在充电和放电效率方面都下降，或在延长和重复充电和放电后，由于磷溶入电解液而引起充电和放电性能受损。同样地，如按上面方法(2)所述，在芯框架表面上施加碳粒子制成的导电多孔体，特别是由于拉伸操作，能使粘合剂树脂开裂，就和在通过方法(1)制成的导电多孔体一样显著地提高了电阻。此外，通过方法(2)产生的导电多孔体具有高电阻，因为碳本身的电阻就比金属高得多，而且碳粒借助于没有导电性或导电性很差的粘合剂相互粘合。由此，通过方法(2)产生的导电多孔体，另外具有的问题是在电镀工艺过程中电镀金属层的生长率显著降低且金属多孔体的生产量和生产效率也低。本专利技术的目的在于提供导电多孔体，该导电多孔体(a)具有杂质已被降至最低程度的镍制造的导电体；(b)在电镀工艺中提供有高的生长率的金属层，易于操作，即使在经过大幅度的变形时，也能维持实际上高的生长率，因此在生产金属多孔体的生产量和生产效率都是极佳的；和(c)能产生低电阻的优良金属多孔体。本专利技术的另一个目的在于提供一种金属多孔体，该金属多孔体的电阻低且在用作电池极板时，能提高充电和放电的效率。本专利技术另一个目的在于提供一种具有充电和放电效率高的电池极板。为了解决上述的问题，本专利技术的专利技术者们进行了广泛地研究，以寻找一种镍-离子-还原物质，该物质(a)具有足以还原镍离子的还原电位；(b)具有特强的离子化倾向而因此不能被水溶液中的金属还原，以致它不会在电镀工艺过程中因沉积而成为杂质金属而污染镍层；和(c)即使因能作为还原剂起作用而被氧化，它也很容易恢复到原来的氧化值而再次使用。本专利技术的专利技术者们，也认真地研究了处理方法，这些方法能使前述导电粒子在芯，一种塑料多孔体的框架表面上具有很强的结合强度。作为结果本专利技术的专利技术者们获得了下列各种发现(1)首先，本专利技术的专利技术者们发现了为了在塑料多孔体框架的表面上形成由镍粒子组成的导电层，理想的是使用特定配位剂的混合物作为还原剂，该配位剂能提高钛离子和含有氯化钛(III)的氯化钛溶液的还原电位。就还原二价镍离子为金属镍必须0.257V的电位差来说，氧化氯化钛(III)中所含三价钛离子成为四价离子，必须不大于0.04V的电位差。但是，三价钛离子与特定配位剂反应能提高钛离子中三价和四价之间的电位差。例如，在pH9.0时，三价钛离子与柠檬酸的配位反应能在三价和四价之间产生大到1V以上的电位差。尽管由于使用次磷酸钠或硼氢化钠中的任一种作镍的还原剂时，能获得1V以上的还原电位，但单独使用次磷酸钠或硼氢化钠不能还原镍，因为镍离子在水溶液中是水合而成为称为水络合物的稳定的配位离子。因此，传统的化学镀镍是经过吸附于钯催化剂表面上而分解镍水合物，产生裸本文档来自技高网...

【技术保护点】
导电多孔体，包含： （ａ）具有通过框架形成的连续孔结构的塑料多孔体；和 （ｂ）在使用含钛化合物的还原剂的条件下，通过由含镍粒子的水溶液中沉积镍而在塑料多孔体的框架表面上形成的镍导电多孔体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：稻泽信二，真正利，假家彩生，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]