高能锂离子充电电池阴极材料制造技术

一种高能锂离子充电电池阴极材料，涉及一种蓄电池材料的改进。该发明专利技术是具有Ｒ３Ｍ结构并渗有（ｄｏｐｉｎｇ）二价阴离子的锂化的过渡金属氧化物，二价阴离子的渗杂量应限于所有过渡金属层中原子总数的１－２５％，二价阴离子或原子在晶体点阵中排列在原先由镍、钴和镍／钴占据的位置。其优点是：本发明专利技术材料具有高容量，低的容量损失率及高的电压承载能力；同时本材料大大改进了现存的锂离子充电电池阴极材料，因为现在使用的阴极材料虽具有良好的容量，但这个容量很快会被损失掉；综前所述，本发明专利技术材料较现存材料大大改进了容量和循环特性。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电能存储系统
，特别是涉及一种蓄电池材料的改进。做为各种材料制造的充电电池，锂离子充电电池是其中之一，锂离子充电电池的阴极通常是以锂为基础的氧化物构成。这些氧化物的晶体点阵提供了锂离子渗入(intercalation)和淡出(deintercdation)的结构框架。能够提供锂离子进出通道的阴极材料称为活性材料(active materials)，在充电过程中，锂离子从阴极材料中淡出，经由电解质最后沉积或渗入阴极材料中。在放电过程中锂离子又渗入到阴极材料中。以促成电流的流动。在充放电循环中，为了保持电极反应的可逆性，阴极活性材料的结构反应发生显著的变化。这是因为结构稳定性(stability)是保证电极反应可逆性及锂离子的渗入和淡出循环的基础。通常的理解是阴极材料的成份和结构直接影响着电池的比容量、比能量、电流输出及循环性。如前所述，锂离子电池的阴极通常是由锂过渡金属氧化物组成。通用的成份有LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2。这三种材料都是可供锂离子渗入和淡出的活性材料，这些材料相对于锂具有很高的电位(3.8-4.0V)，同时由于较小的分子摩尔重，因此具有很高的能量密度。表1给出了当焦炭做阳极时，这三种材料的能量密度(K.Brand,SolidStateIonics,69(1994),PP173-183)，同时还有循环性，制造成本和合成的难易程度。表-1 在这三种材料中，相比较之下，LiMnO2和LiNiO2具有低的制造成本，同时有利于环保。但是这二种材料的循环性较差，因而影响了它们的应用。目前广为应用的只有LiCoO2。R.S Gvmmow等建议加入过量的Li去改善LiMn2O4,(R.S.Gvmmow,etal,Solid State Ionics,69(1994),PP59-67)，这篇文献还建议加入锰(Mn)和锌(Zn)以改进LiMn2O4循环特性。结果明显时，LiMn2O4的循环特性是改进了，但是Mn和Zn的渗杂却降低了这材料比容量。美国专利NO.5,264,201公布了一种改进循环稳定性的材料，这种材料可用一个化学式表示为LixNi2-x-yMyO2。x介于0.8到1.0之间，M是一种或多种下列元素的组合Co、Fe、Ti、Mn、Cr、V，除了Co之外(y小于或等于0.5),y通常小于或等于0.2。该专利还提出，只要保证Li的成分x在0.8-1.0之间，Ni原子在空间排列位置的变化就不会大到足以降低Li自由进入阴极材料的能力。美国专利No.5,591,543公布了一种锂离子阴极材料，这一族材料可表示为Li1-xOx/2ZQm，在这里Z代表下列金属之一Cox、Ni、Mn、Fe和V；Q是一个第二主族元素，包括Co、Mg、Sr和Ba；m在2.0到2.5之间。这项专利的专利技术者们认为，含有Q的氧化物或炭化物的加入导致了部分Q阳离子进入到LiCoO2的晶格点阵中去，而其它的Q则以混合物的方式存在，在充放电循环过程中，这些以氧化物或炭化物存在的物质会发生溶解并与电解质发生作用，从而起到一种干燥剂的作用，正是这种作用可能导致最终阴极材料循环性的改善。尽管前述的几个专利改进了阴极材料的可循环性，可是所有这些材料的充电电位不能超过4.2V，一旦充电电位超过4.2V，材料的结构会发生Sahn-Teller畸变，因而导致材料电化学性能的降低。本专利技术的目的是提供一种经适当处理，这种材料应具有稳定的结构，从而突破充电电位的限制以改善材料的能量密度、容量和循环特性的高能锂离子充电电池阴极材料。本专利技术的技术方案如下本专利技术是一种具有R3M结构并渗有(doping)二价阴离子的锂化的过渡金属氧化物，二价阴离子的渗杂量应限于所有过渡金属层中原子总数的1-25％，二价阴离子或原子在晶体点阵中排列在原先由镍、钴和镍/钴占据的位置。本专利技术优选于二价阴离子的渗杂量为所有过渡金属层中原子总数的3-15％。该渗杂的锂过渡金属氧化物包括下列两组材料其分子式是Li1+xNi1-yMyNxO2(1+x)和Li1Ni1-yMgNxOpM代表一种或多种组合的过渡金属，其中有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Al；N是一种第二主族元素，包括Mg、Ca、Sr、Ba、Zn。如果M是Co或Mn,0≤Y≤1；如果M是Ti、V、Cr、Fe,0≤y≤0.5；如果M是Al,0≤y≤0.4；如果N是Mg或Ca,0≤x≤0.25；如果N是Sr、Ba、Zn,0≤x≤0.1；这里2(1+x/2)≤p≤2(1+x)本专利技术渗杂的锂过渡金属氧化物优选于锂镍氧化物、锂钴氧化物或锂镍钴氧化物，在上述的氧化物中，二价阴离子或原子在晶体点阵中排列在原先由镍、钴和镍/钴占据的位置。本专利技术的优点是提供了一种具有优异电化学性能，而在结构及成份上有别于其它现在专利的新型材料；本专利技术材料具有高容量，低的容量损失率及高的电压承载能力；同时本材料大大改进了现存的锂离子充电电池阴极材料，因为现在使用的阴极材料虽具有良好的容量，但这个容量很快会被损失掉；综前所述，本专利技术材料较现存材料大大改进了容量和循环特件。附图说明图1是LiNiO2层状结构示意图； 是Li离子、●是Ni离子、 是O离子；图2是用乳胶法制成的LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op，X-光衍射谱；图3是比容量随循环次数的变化图，此电池的阴极是由LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(图中用 表示)或LiNi0.75Co0.25O2(图中用 示)做成的；图4是由喷雾干燥法制成的LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(2.03≤P≤2.06)X-光衍射谱；图5是比容量随循环次数的变化图，此电池的阴极是由喷雾干燥法制成的LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(2.03≤P≤2.06)；图6是用固态合成法方法合成的LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(2.03≤P≤2.06)X-光衍射谱；图7是比容量随循环次数的变化图，此电池的阴极是由固态合成法制成的LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(2.03≤P≤2.06)；图8是以下三种材料的X-光衍射谱；(a)Li1.03Ni0.75Co0.25Mg0.03O2.03；(b)Li1.05Ni0.75Co0.25Mg0.03O2.10；(c)Li1.10Ni0.75Co0.25Mg0.03O2.20；以上三种材料都是由固态合成法方法合成的。图9是比容量随循环次数的变化图，此电池的阴极是由固态合成法制成的LiNi0.75Co0.25Mg0.05Op(图中用 表示)、LiNi0.75Co0.25Mg0.10Op(图中用 表示)或LiNi0.75Co0.25Mg0.20Op(图中用 表示)；图10是比容量随循环次数的变化图，此电池的阴、阳极由Li1.10Ni0.75Co0.25Mg0.10O2.20和CoKe制成；循环50次，电位3.1-4.4V，电流密度0.50mA/cm2。图11是比容量随循环次数的变化图，此电池的阴、阳极由Li1.10Ni0.75Co0.25Mg0.10O2.20和锂制成；循环30次，电位3.1-4.6V，电流密度0.50mA/cm2。图12是比容量随循环次数的变化图，此电池的阴、阳极由Li1.10Ni0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高能锂离子充电电池阴极材料，其特征是：具有Ｒ３Ｍ结构并渗有（ｄｏｐｉｎｇ）二价阴离子的锂化的过渡金属氧化物，二价阴离子的渗杂量应限于所有过渡金属层中原子总数的１－２５％，二价阴离子或原子在晶体点阵中排列在原先由镍、钴和镍／钴占据的位置。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐冬梅，
申请(专利权)人：徐冬梅，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]