一种质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法技术

一种质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的制备过程在同一的溶剂体系下进行，溶剂选自Ｃ２到Ｃ８的二元醇、三元醇中的一种或多种，或者其水溶液，其中水的体积百分含量为０～９５％；在催化剂的制备过程中，该溶剂起到还原剂、分散剂、保护剂的作用；制备步骤包括：溶液配置、混合、调节混合溶液的ｐＨ值至碱性、升温还原、用盐酸溶液调节ｐＨ至酸性。本发明专利技术方法不需要将金属前体进行预处理，也无需任何公认表面活性剂或者其它高分子有机物作保护剂即可制备高度分散的分布细致均匀的金属负载型催化剂，制备的负载型催化剂金属含量可高达９０％。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及到以Pt为基础的负载型单组元、双组元及多组元催化剂的制备方法，及该催化剂作为电极催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用，属于用化学化工方法生产催化剂的
和燃料电池领域。针对上述问题和要求，许多研究工作者已尝试多种方法来制备和改进电极催化剂及其它类型的贵金属催化剂。就目前的以铂为基础的各类电极催化剂制备方法而言可以大体地分为三类。一类是胶体方法制备电极催化剂。该方法主要是通过制备相对稳定的金属氧化物胶体，然后促沉降或者转移到载体上，再经其它过程处理制得。文献1、文献2和文献3主要就是通过该类方法来制备碳载铂和碳载铂钌催化剂的。文献1首先将氯铂酸制备成Na6，然后通过离子交换，将Na6中的钠离子交换成氢离了，空气中加热煮沸，释放掉多余的亚硫酸根离子，最后在一定温度下干燥制得Pt的氧化物黑色胶体，该胶体可再次分散到水或者其它溶剂中，从而很容易地担载到各类载体上。利用该方法，可以制得1.5～2.5纳米的Pt催化剂，同时该方法由于预先就将氯离子置换掉，因而可以有效的避免催化剂中微量氯离子引起催化活性的损失。文献2中制备催化剂的方法是首先将氯铂酸制备成Na6，但不同于文献1的是该方法没有将Na6单独分离出来，而是直接加入过量的过氧化氢将其氧化分解形成一种稳定的氧化铂胶体，然后向该胶体中滴加钌的化合物如三氯化钌等迅速分解掉多余的过氧化氢，同时钌也被氧化生成氧化钌与铂的氧化物结合成氧化物团簇，通过pH的调节，将它们沉积到活性炭等载体上；可以通过氢气将其中的铂还原成金属态。利用该方法制备的催化剂是一种以氧化钌为核心，铂位于外表面的金属团簇。文献3中制备催化剂的方法是首先将铂和钌的氯化物全部转化成为亚硫酸络和物，即Na6和Na6，并且将其分离出来。然后将它们混合再用过氧化氢氧化分解成混合氧化物胶体，再担载到活性碳上。或者如文献2中先用过氧化氢将Na6氧化分解，然后加入Na6分解掉多余的过氧化氢，同时Na6转变成氧化钌，通过pH的调变使两种金属氧化物共同沉淀到活性碳上。另一类是采用表面活性剂或者其它有机大分子作保护剂制备高度分散的纳米贵金属颗粒，或者通过其它途径将制备的纳米贵金属粒子担载到载体上。该类方法即使在贵金属担载量较高的情况下也仍然能获得非常高的金属分散度。但是该类方法对溶剂、表面活性剂或保护剂及操作条件要求很高，同时操作复杂，成本较高。文献4采用带有长碳链的硼氢酸季铵盐NR4BR3H作还原剂和保护剂还原铂钌及其它过渡金属前体，制备出粒径分布范围较窄的纳米级金属胶体。该方法要求无水无氧体系，典型的制备过程是在四氢呋喃体系中完成的。采用该方法制备的铂钌合金催化剂在氢氧质子交换膜燃料电池中的抗一氧化碳中毒的性能略优于商品催化剂。第三类制备方法的典型特征是贵金属前体在载体表面的浸渍。该类方法的关键是通过浸渍将PtRu等贵金属前体如氯铂酸、Ru3CO12等在载体表面沉积下来，然后通过液相还原剂如水合肼、硼氢酸盐等，或者气相还原剂如氢气等对浸渍了前体的载体进行还原，既可制得各类催化剂。利用该类方法可以制备多组元催化剂，但是该类方法要求载体具有较高的比表面积，并且该类方法不容易使贵金属实现高度分散。对高担载量的贵金属催化剂，该类方法制备的效果不是很理想。文献5介绍了一种制备活性炭担载的铂钌钯三组元催化剂的方法。首先将三种金属的前体如氯钯酸、氯铂酸及氯化钌混合，然后用还原能力较弱的还原剂如硫代硫酸钠等还原成不透明的混合物，然后加入碳载体，剧烈搅拌形成稠浆，在75到80度之间加热蒸发掉溶剂，得到黑色粉末，再将黑色粉末用水分散洗涤过滤得到三组元的负载型催化剂。文献6介绍了用于碳氢化合物重整制氢的催化剂的制备方法，其简单流程是首先制备负载型的铂锡合金催化剂，然后在其表面分别浸渍钌、钴、铼、镍、铱等其它元素。该催化剂相对于其它催化剂在活性和稳定性等方面都有很大的改进。文献7在商品的Pt/C催化剂的基础上进一步浸渍铁铜等贱金属，然后经过高温处理，使铂与铁铜形成合金，该催化剂在磷酸燃料电池中对氧的电催化还原表现出活性较Pt/C催化剂要高。本专利技术质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法中，所采用的溶剂优选为乙二醇，或者是乙二醇和水的混合溶液。本专利技术质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法中，步骤f中调节混合溶液的pH值最好在9以上；步骤g中调节混合溶液的pH值最好在5以下。本专利技术质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法中，步骤f最好在惰性气体保护下进行；步骤f中可以使用超声分散；步骤g中可以使用超声混合。使用本专利技术质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法制备的催化剂，在使用前，可以在各类气氛中，60～1200℃处理0.5～24小时。本专利技术方法制备的催化剂不仅仅限于Pt元素，可以以Pt为基础，加入更多其它种金属制备以Pt为基础的负载型双组元多组元纳米催化剂，利用该方法可以制备阳极催化剂和阴极催化剂，所使用的载体均其有良好的导电性能，如各类碳材料和其它具有一定导电性能的材料等。与现有技术相比较本专利技术的区别在于1、文献1、3中制备纳米Pt及其合金催化剂，需要首先将Pt和Ru的氯化物转变成亚硫酸化合物，该过程虽然能比较有效地消除微最氯离子对催化性能的影响，但容易造成一定的贵金属损失。2、文献2制备催化剂的方法与文献1类似，但没有中途除氯离子步骤，催化剂收率较高，但是利用该方法制备的催化剂中两种金属的合金化程度并不是很高，金属之间的协同相互作用不强，贵金属对甲醇等的催化作用没有达到非常理想的地步。3、文献4采用带有长碳链的硼氢酸季铵盐NR4BR3H作还原剂和保护剂还原铂钌及其它过渡金属前体，制备出粒径分布范围较窄的纳米级金属胶体。该方法要求无水无氧体系，典型的制备过程是在四氢呋喃体系中完成的。该方法虽然能制备出粒径很小的贵金属催化剂，但是由于采用大分子有机物作表面保护剂和还原剂，同时还必须在无水无氧体系中制备，操作繁琐，操作条件非常苛刻，催化剂制备成本较高，并且不适合催化剂的批量生产。与该方法相比较，本专利技术不采用任何大分子有机物或其它表面活性剂，也无需额外的还原剂，操作简单，成本能大幅度地降低；而制备的催化剂颗粒却仍然很小。4、文献5制备的活性炭担载的三组元催化剂显示了较好的抗CO的能力，但该方法在制备中使用含硫化合物作还原剂，并且还原完了担载完毕以后，并没有及时过滤洗涤，而是干燥以后再分散洗涤，中间反应形成多种盐分尤其是各种氯化物硫化物都一起吸附沉积到活性炭上，并不容易除掉，而这些物质的存在都不可避免地对催化剂的性能造成一定影响。5、文献6采用浸渍方法虽然能制备出多组元的催化剂，并且显示出较好的催化活性，但浸渍方法不能制备担载量较高的负载型金属催化剂。与该方法相比较，本专利技术不仅能制备低担载量的双组元、多组元组负载型金属催化剂，而且还能制备出担载量更高的双组元、多组元组负载型金属催化剂，并且在金属担载量很高时仍然能保证金属具有很好的分散。6、文献7制备的催化剂对氧的电催化还原表现出较好的活性，但助剂和主要的催化组分铂金属不是同时加入的，而是在已经制备完毕的Pt/C上再加入助剂，为了保证生成必要的合金，实现金属间的相互作用，不得不对催化剂进行高温处理，这不可避免地导致贵金属烧结，使金属粒子半径增大，同时助剂覆盖在铂的表面，降低本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法，其特征在于： 催化剂的制备过程在同一的溶剂体系下进行，溶剂选自Ｃ２到Ｃ８的二元醇、三元醇中的一种或多种，或者其水溶液，其中水的体积百分含量为０～９５％； 制备过程包括以下步骤： ａ、将前体化合物溶解到上述溶剂中； ｂ、用上述溶剂配制氢氧化钠或者氢氧化钾溶液； ｃ、将载体置于上述溶剂中分散制备载体悬浮液； ｄ、将步骤ａ前体溶液转移到步骤ｃ载体悬浮液中； ｆ、在－１０～３０℃，将步骤ｂ氢氧化钠或者氢氧化钾溶液加到步骤ｄ混合溶液中，调节混合溶液的ｐＨ值至碱性； ｅ、在惰性气体保护下，４０～２５０℃下保持０．５～１２小时升温还原； ｇ、在０～５０℃下用盐酸溶液调节ｐＨ至酸性； ｈ、将混合物过滤，洗涤，４０～２００℃真空干燥，得到高度分散的纳米级负载型Ｐｔ基催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：辛勤，周卫江，周振华，魏昭彬，刘建国，孙公权，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]