聚合物阴离子传导膜制造技术

本发明专利技术提供优选地具有至少一个螺环或哌啶结构单元的化合物，尤其是聚合化合物，它们的制备方法和它们作为阴离子传导膜的用途。的制备方法和它们作为阴离子传导膜的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合物阴离子传导膜


[0001]本专利技术提供了具有某种螺环或哌啶结构单元的化合物，尤其是聚合化合物；它们的制备方法和它们的用途，尤其是作为阴离子传导膜的用途。

技术介绍

[0002]聚合物离子传导膜早已为人所知。在WO 2005/045978 A2、US 2009325030 A1和US 20040121210 A1中描述的膜是基于高度氟化的聚合物主链。
[0003]在EP 2224523 B1和US 20140014519 A1中，制备了阴离子传导膜，其中用具有乙烯基的多种单体的混合物浸渍多孔膜，至少一种所述单体具有卤素基团(氯基团)，将多孔膜的表面各自用聚酯膜覆盖，然后进行热聚合。然后将如此获得的材料用三甲胺或甲基碘处理，且然后用NaOH处理。在EP 2296210 A1中，用三甲胺处理之后用Na2CO3处理。
[0004]在EP 2606954 A1中，阴离子传导膜是通过含有聚合物的聚合物溶液的固化而获得的，该聚合物是通过聚砜的氯甲基化和随后用三甲胺的处理而获得的。
[0005]CN 104829814 B公开了含有季铵化的哌啶基团的聚合物、它们的制备方法、阴离子交换膜和它们的制备方法。该聚合物的主链主要由苯环组成，且所制备的阴离子交换膜具有良好的机械性能。侧链中的季铵化的哌啶基团(阳离子基团)具有强的耐碱性能。该聚合物的合成方法简单，其离子基团含量是可控的，且该聚合物可用于制备具有机械性能好、传导率高和耐碱性能强的优点的阴离子交换膜。
[0006]WO 2017172824 A1公开了聚(芳基哌啶鎓)聚合物，其具有引入到不含醚键的刚性芳族聚合物主链中的碱稳定性阳离子哌啶鎓。与常规氢氧化物交换膜或离聚物相比，由这些聚合物形成的氢氧化物交换膜或氢氧化物交换离聚物表现出优异的化学稳定性、氢氧化物传导性、降低的吸水率、在选定溶剂中的良好溶解性和在环境干燥状态下改善的机械性能。包含该聚(芳基哌啶鎓)聚合物的氢氧化物交换膜燃料电池在相对高温下表现出增强的性能和耐久性。
[0007]T.H.Pham、J.S.Olsson和P.Jannasch开发了用于阴离子交换膜的带有侧链N
‑
螺环季铵阳离子的聚(亚芳基亚烷基)和用基于哌啶的季铵阳离子官能化的氢氧离子传导聚(三联苯亚烷基)和它们的合成(T.H.Pham,J.S.Olsson,P.Jannasch,J.Mater.Chem.A,2018,6,16537
‑
16547和T.H.Pham,J.S.Olsson,P.Jannasch,J.Mater.Chem.A,2019,7,15895
‑
15906)。
[0008]本专利技术解决的问题是提供适合用作阴离子传导聚合物或用于制备阴离子传导聚合物的替代化合物。

技术实现思路

[0009]出人意料的是，本专利技术人发现该问题可以通过下文和权利要求中描述的根据本专利技术的化合物来解决。
[0010]因此，本专利技术提供如权利要求中要求保护的和在下文中描述的化合物。
[0011]本专利技术同样提供了用于制备此类化合物的方法和它们作为阴离子传导膜的用途，以及这些膜本身。
[0012]根据本专利技术的聚合物具有可以以简单的方式制备的优点。
[0013]由本专利技术的化合物制备的膜具有以下优点：它们具有非常高的机械稳定性和低溶胀特性以及高尺寸稳定性。此外，所述膜表现出相当高的阴离子传导率。
[0014]在下文中通过实例的方式描述了根据本专利技术的化合物、方法和用途，但无意将本专利技术限制于这些说明性的实施方案。当在下面指定化合物的范围、通式或类别时，这些旨在不仅包括明确提及的化合物的相应范围或组，而且还包括可通过省去单个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。当在本说明书的上下文中引用文献时，它们的内容应当完全构成本专利技术的公开内容的一部分，特别是关于所引用的主题。除非另有说明，否则本文下文指定的百分比均按重量计。在下文中报告平均值的情况下，除非另有说明，否则这些值为数值平均值。除非另有说明，否则在下文中提及材料的性质的情况下，例如粘度等，这些是材料在25℃下的性质。在本专利技术中使用化学(经验)式的情况下，所指定的指数不仅可以是绝对数，还可以是平均值。
[0015]本专利技术提供了含有至少一个式(I)的单元的化合物：
[0016][0017]其中X是包含与C1和C2键合的带有正电荷的氮原子的结构单元，所述氮原子通过两个键与一个或两个烃基键合，所述烃基包含1至12、优选地1至6、更优选地1或5个碳原子，并且Z是如下结构单元，所述结构单元包含与C3和C4键合的碳原子和至少一个与氧原子之一直接键合的芳族6
‑
元环，其中所述芳族环可以被一个或多个卤素和/或一个或多个C1‑
至C4‑
烷基取代。
[0018]优选地，本专利技术的化合物由式(Ia)或(Ib)表示：
[0019][0020][0021]其中Y＝各自是相同或不同的卤素，优选地F，M是1至500的整数、优选地5至250的整数，X是包含与C1和C2键合的带有正电荷的氮原子的结构单元，所述氮原子通过两个键与一个或两个烃基键合，所述烃基包含1至12、优选地1至6、更优选地1或5个碳原子，并且Z是如下结构单元，所述结构单元包含与C3和C4键合的碳原子和至少一个与氧原子之一直接键合的芳族6
‑
元环，其中所述芳族环可以被一个或多个卤素和/或一个或多个C1‑
至C4‑
烷基取代。
[0022]所述结构单元X优选地由式(IIa)或(IIb)的单元表示：
[0023][0024]最优选地，存在于本专利技术的化合物中的结构单元X以大于50％、优选地大于75％、并且最优选地大于90％的存在比例由式(IIa)或(IIb)的单元表示。例如可以通过1H
‑
NMR和/或
13
C
‑
NMR确定所述存在单元。
[0025]所述结构单元Z优选地由式(IIIa)的单元表示：
[0026][0027]其中R1、R2、R3和R4各自是相同或不同的
‑
H或具有1至4个碳原子的烷基，R1、R2、R3和R4各自优选地是甲基或叔丁基，更优选地是甲基。
[0028]本专利技术的化合物优选地由式(IVa)至(IVd)中的至少一个来表示：
[0029][0030][0031]其中M
a
和M
b
是1至500的整数、优选地5至250的整数，而其中所述芳族环可进一步被一个或多个卤素和/或一个或多个C1‑
至C4‑
烷基取代。
[0032]本专利技术最优选的化合物是如下化合物，其中式(I)、(Ia)、(Ib)、(IVa)、(IVb)、(IVc)和(IVd)的化合物中的芳族环没有进一步被一个或多个卤素或一个或多个C1‑
至C4‑
烷基取代。
[0033]根据本专利技术的化合物可以例如，通过下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.含有至少一个式(I)的单元的化合物：其中X是包含与C1和C2键合的带有正电荷的氮原子的结构单元，所述氮原子通过两个键与一个或两个烃基键合，所述烃基包含1至12、优选地1至6、更优选地1或5个碳原子，和Z是如下结构单元，所述结构单元包含与C3和C4键合的碳原子和至少一个与氧原子之一直接键合的芳族6
‑
元环，其中所述芳族环可以被一个或多个卤素和/或一个或多个C1‑
至C4‑
烷基取代。2.根据权利要求1的化合物，其特征在于所述化合物由式(Ia)或(Ib)表示：合物，其特征在于所述化合物由式(Ia)或(Ib)表示：其中Y＝各自是相同或不同的卤素，优选地F，M是1至500的整数、优选地5至250的整数，X是包含与C1和C2键合的带有正电荷的氮原子的结构单元，所述氮原子通过两个键与一个或两个烃基键合，所述烃基包含1至12、优选地1至6、更优选地1或5个碳原子，并且Z是如下结构单元，所述结构单元包含与C3和C4键合的碳原子和至少一个与氧原子之一直接键合的芳族6
‑
元环，其中所述芳族环可以被一个或多个卤素和/或一个或多个C1‑
至C4‑
烷基取代。3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于所述结构单元X由式(IIa)或(IIb)的单元表示：
4.根据权利要求1至3中任一项的化合物，其特征在于所存在的结构单元X以大于50％、优选地大于75％、并且最优选地大于90％的存在比例由式(IIa)或(IIb)的单元表示。5.根据权利要求1至4中任一项的化合物，其特征在于所述结构单元Z由式(IIIa)的单元表示：其中R1、R2、R3和R4各自是相同或不同的
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：O，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：