一种含氨基聚芳醚类聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种含氨基聚芳醚类聚合物及其制备方法和应用；该含氨基聚芳醚类聚合物具有式(1)所示的结构；其中，n≥10；Ar为芳香基团；该制备方法包括以下步骤：a)在碱催化剂作用下，将式(8)所示结构的含氨基的二酚单体和芳香二卤单体在极性非质子溶剂中进行亲核缩聚，得到含氨基聚芳醚类聚合物；与现有技术相比，本发明专利技术选择特定原料按照特定工艺步骤合成含氨基聚芳醚类聚合物，合成的新型含氨基聚芳醚类聚合物通过氨基的引入，能够显著提高聚芳醚类聚合物亲水性进而提高其抗污染性及生物相容性；同时，该含氨基聚芳醚类聚合物制备成膜后可进行交联，得到的交联膜具有较好的耐溶剂性。剂性。

【技术实现步骤摘要】
一种含氨基聚芳醚类聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及聚合物膜材料
，更具体地说，是涉及一种含氨基聚芳醚类聚合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚芳醚类聚合物是一种兴起于上世纪六、七十年代，由于航天工业对耐热、高强、轻质有机材料的需求而发展起来的特种高分子材料，普遍具有较高的耐热性能、良好的加工性、优异的机械性能和尺寸稳定性，材料合成简单，性价比高。聚芳醚类聚合物主要包括聚芳醚、聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚芳醚腈等；其中聚芳醚砜类代表产品包括聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)等，聚芳醚酮类代表产品包括聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)等。它们由于其优良的性能，聚芳醚类聚合物被广泛的应用于电子、电气、机械、医疗、食品、汽车及航空航天等工业领域，是公认的高性能工程塑料。
[0003]然而，传统的聚芳醚类聚合物膜存在如下问题：(1)未经官能化的聚芳醚类聚合物是疏水性的，其制备的分离膜容易发生膜污染，导致膜的性能下降，分离成本上升；普遍认为，膜材料经亲水化改性后，可降低膜对蛋白质等有机物的吸附，提高膜的生物相容性及分离膜的水通量。(2)无定型的聚芳醚类聚合物制备的分离膜，如聚砜、聚醚砜膜通常只能在水体系下长期使用，而对于有机溶剂体系或有机溶剂与水的混合体系中的分离，则由于发生溶胀甚至溶解，因此难以胜任；而通过引入可交联的官能团可以通过成膜后交联以制备耐溶剂分离膜。
[0004]氨基作为一种较亲水的官能团在引入后能够增强材料的亲水性。此外氨基具有较强的反应活性，含氨基的聚合物制备成膜后可进行进一步修饰，包括后接枝，交联等，进而制备具有各种特定功能的分离膜。例如，含氨基聚芳醚制备的分离膜可以很容易得与交联剂进行交联制备耐有机溶剂的分离膜。制备的耐溶剂膜在石油化工、精细化工、生物医药、汽车制造等诸多领域具有良好的应用前景。如姜振华等人(CN101463128A)用4
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胺基苯基对苯二酚作为反应单体将氨基苯侧基引入聚芳醚类聚合物中；然而这类反应单体成本较高。
[0005]综上所述，未经官能化的聚芳醚类聚合物的疏水性导致膜污染严重，分离成本上升，且无定型的聚芳醚类聚合物耐溶剂性能差限制了膜的应用领域；而现有的在聚芳醚类聚合物中引入氨基的方法往往用到成本较高的反应单体。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种新的含氨基聚芳醚类聚合物及其制备方法和应用，本专利技术通过工业易得原料酚酞与水合肼，制备含氨基单体，并将其引入聚合物中，制备得到了含氨基可交联的聚合物，提高了聚芳醚类聚合物膜材料的亲水性，且经过交联的分离膜具有耐溶剂性。
[0007]本专利技术提供了一种含氨基聚芳醚类聚合物，具有式(1)所示的结构：
[0008][0009]其中，n≥10；Ar为芳香基团。
[0010]优选的，所述Ar为式(2)、式(3)或式(4)：
[0011][0012]对应所述含氨基聚芳醚类聚合物依次为：
[0013][0014]其中，n≥20。
[0015]本专利技术还提供了一种上述技术方案所述的含氨基聚芳醚类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0016]a)在碱催化剂作用下，将式(8)所示结构的含氨基的二酚单体和芳香二卤单体在极性非质子溶剂中进行亲核缩聚，得到含氨基聚芳醚类聚合物；
[0017][0018]优选的，步骤a)中所述芳香二卤单体具有式(9)～(11)所示结构：
[0019][0020]其中，X为卤素。
[0021]优选的，步骤a)中所述式(8)所示结构的含氨基的二酚单体的制备方法具体为：
[0022]将酚酞与水合肼按照摩尔比1：(3～50)加入单口瓶中，其中水合肼浓度为20wt％～80wt％，在0℃～80℃下反应0.5h～48h，体系由紫色逐渐变为白色，最终呈白色浊液；经过滤得到白色固体，用去离子水洗涤，干燥后用甲醇或乙醇重结晶，得到式(8)所示结构的含氨基的二酚单体。
[0023]优选的，所述步骤a)具体为：
[0024]将式(9)～(11)所示结构的芳香二卤单体、式(8)所示结构的含氨基的二酚单体与碱催化剂以及极性非质子溶剂加入到含有机械搅拌、氮气入口、分水器以及冷凝管的三口瓶中，在氮气氛围下，在180℃～250℃下反应1h～12h，得到粘稠聚合物溶液，将产物倾倒至凝固浴中，经过洗涤、干燥得到含氨基聚芳醚类聚合物。
[0025]优选的，所述式(9)～(11)所示结构的芳香二卤单体、式(8)所示结构的含氨基的二酚单体与碱催化剂的摩尔比为1：(0.95～1.05)：(1.05～2.5)。
[0026]优选的，所述碱催化剂包括碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐；
[0027]所述极性非质子溶剂包括N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N
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甲基吡咯烷酮和二苯砜和环丁砜中的一种或多种；
[0028]所述反应过程中，可选择加入带水剂；所述带水剂为甲苯或环己烷。
[0029]本专利技术还提供了一种聚合物不对称膜，采用上述技术方案所述的含氨基聚芳醚类聚合物制备而成；所述聚合物不对称膜的制备方法具体为：
[0030]将含氨基聚芳醚类聚合物溶于有机溶剂配制成铸膜液，将铸膜液过滤、脱泡后涂布到基底上，之后将其浸入凝固浴中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到平板不对称膜；
[0031]或，
[0032]将铸膜液过滤、脱泡后经挤出模具挤出中空管状的液膜，之后将所述液膜浸入凝固浴中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到中空纤维不对称膜。
[0033]本专利技术还提供了一种交联膜，采用上述技术方案所述的聚合物不对称膜通过胺基交联制备而成；所述交联膜的制备方法具体为：
[0034]将聚合物不对称膜浸泡在含有结构如式(12)～(15)所示的交联剂的溶液中，保持
在0℃～100℃下0.1h～72h进行交联，得到交联膜；
[0035][0036]其中，R2为烷基或芳基。
[0037]本专利技术提供了一种含氨基聚芳醚类聚合物及其制备方法和应用；该含氨基聚芳醚类聚合物具有式(1)所示的结构：
[0038][0039]其中，n≥10；Ar为芳香基团；
[0040]该制备方法包括以下步骤：a)在碱催化剂作用下，将式(8)所示结构的含氨基的二酚单体和芳香二卤单体在极性非质子溶剂中进行亲核缩聚，得到含氨基聚芳醚类聚合物；
[0041][0042]与现有技术相比，本专利技术选择特定原料按照特定工艺步骤合成含氨基聚芳醚类聚合物，实现整体较好的相互作用，合成的新型含氨基聚芳醚类聚合物通过氨基的引入，能够显著提高聚芳醚类聚合物亲水性进而提高其抗污染性及生物相容性；同时，该含氨基聚芳醚类聚合物制备成膜后可进行交联，得到的交联膜具有较好的耐溶剂性。
[0043]此外，本专利技术提供的制备方法工艺简单，原本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氨基聚芳醚类聚合物，具有式(1)所示的结构：其中，n≥10；Ar为芳香基团。2.根据权利要求1所述的含氨基聚芳醚类聚合物，其特征在于，所述Ar为式(2)、式(3)或式(4)：对应所述含氨基聚芳醚类聚合物依次为：其中，n≥20。3.一种权利要求1～2任一项所述的含氨基聚芳醚类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a)在碱催化剂作用下，将式(8)所示结构的含氨基的二酚单体和芳香二卤单体在极性非质子溶剂中进行亲核缩聚，得到含氨基聚芳醚类聚合物；4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述芳香二卤单体具有式(9)～(11)所示结构：其中，X为卤素。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述式(8)所示结构的含氨基的二酚单体的制备方法具体为：将酚酞与水合肼按照摩尔比1：(3～50)加入单口瓶中，其中水合肼浓度为20wt％～80wt％，在0℃～80℃下反应0.5h～48h，体系由紫色逐渐变为白色，最终呈白色浊液；经过滤得到白色固体，用去离子水洗涤，干燥后用甲醇或乙醇重结晶，得到式(8)所示结构的含氨基的二酚单体。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体为：将式(9)～(11)所示结构的芳香二卤单体、式(8)所示结构的含氨基的二酚单体与碱催化剂以及极性非质子溶剂加入到含有机械搅拌、氮气入口、分水器以及冷凝管的三口瓶中，在氮气氛围下，在180℃～250℃下反应1h～12h，得到粘稠聚合物溶液，将产物倾倒至凝固浴中，经过洗涤、干燥得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：张所波，孙宇轩，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：