锂二次电池负极用石墨材料及其制造方法以及锂二次电池技术

本发明专利技术涉及锂二次电池负极用的石墨材料，该石墨材料通过向生焦粉碎后进行碳化处理制得的焦炭中，添加１种以上的硼或硼化合物，在进行石墨化处理后进行粒度调整而制得。该负极用石墨材料具有２０次压实时压实密度为０．９５ｇ／ｃｍ↑［３］以上、３００次压实时的压实密度为１．１５ｇ／ｃｍ↑［３］以上、且ＢＥＴ比表面积为１．５ｍ↑［２］／ｇ以下的特性。使用该负极用石墨材料的锂二次电池，放电容量大、充放电时的容量损失少。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用锂的嵌入、脱嵌反应的锂二次电池以及用于该电池的负极用石墨材料及其制造方法。
技术介绍
使用石墨作为负极的锂二次电池，由于充电时不生成使用金属锂时成为问题的树枝状石而且可获得高电动势，是可靠性高的电池，故研究相当活跃。石墨材料和所分类的碳的形状、结构、组织多种多样，这些差别反映在电极性能上。众知作为石墨材料使用天然石墨等的鳞片状石墨的情况，由于其高度发达的石墨结晶结构，与中间相小球体、沥青系碳纤维、沥青焦等石墨化制得的人造石墨相比，可获得高的放电容量。然而，鳞片状石墨存在初期不可逆容量大的问题。加之，天然石墨在大的充放电电流下使用时，估计难以获得高的放电容量。此外，鳞片状石墨，粉体的松密度大，存在难以调制涂布糊等的问题。为了改善鳞片状石墨的操作性、粉体特性，提出了与有机粘接剂混合或进行表面被覆、造粒，将其进行处理的方法(例如，特开平10-36108号公报等)。然而，据称这些的方法残留粘接剂成分的一部分，存在导致放电容量降低的问题。作为石墨材料使用在中间相沥青的光学各向异性相生成球状的阶段采集调制的中间相小球体的情况，由于石墨化后碳层面的发达比天然石墨差，所以与理论上的放电容量相比只不过获得80～85％左右的放电容量。沥青系碳纤维，由于也具有作为人造石墨的种种特性，也出现了赋予重负荷特性优异电极的报道(J.Electrochem.Soc.，Vol.142，No.8，2564(1995))。但是，因为是纤维，结晶结构的发达受到阻碍，放电容量不能增大，必须有纤维化工序等，存在需要更高的制造成本等的问题。沥青焦属于易石墨化性材料之类，通过在超高温的温度领域下的石墨化处理，可以成为接近天然石墨的碳网状层层间距离，但焦炭具有的光学各向异性组织少的情况，石墨化不如天然石墨发达，这些的结晶结构碳网状层不优先向特定方向进行取向。因此，没有天然石墨等鳞片状石墨所出现的电流密度下的制约，是非常有希望作为锂二次电池负极用材料的材料，到目前为止已完成了许多的研究(例如，特开昭63-121257号公报、特开平1-204361号公报、特开平4-206276号公报等)。然而，通常的沥青焦的超高温处理(2000～3000℃烧成)品的放电容量存在比理论容量(372mAh/g)低(＜300mAh/g)的问题。目前已完成在沥青焦或沥青为原料的碳粉中添加硼，对其赋予高放电容量的尝试(例如，特开平10-223223号公报)。该方法对高放电容量，不可逆容量的降低有效果，对提高负极用石墨材料的性能是有效的方法，但在粒度调制工序中必须有粉碎处理，有产生粉体松密度及压实密度的降低，或比表面积提高这类粉体特性劣化的危险。另外，还有在与电极箔制造的稳定性，或循环寿命相关的负极材料粉体特性不充分的这种实用上的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供工业化生产放电容量大、充放电时的容量损失少、且粉体特性良好的锂二次电池及其负极用材料。本专利技术的锂二次电池负极用的石墨材料，通过向生焦粉碎后进行炭化处理得到的碳材料(焦炭)中添加1种以上的硼或硼化合物，进行石墨化处理后再进行粒度调制而制得，该石墨材料20次压实时的压实密度是0.95g/cm3以上，300次压实时的压实密度是1.15g/cm3以上，且BET比表面积是1.5m2/g以下。该锂二次电池负极用的石墨材料，可采用以下的方法制造，即使用煤系和/或石油系重质油为原料，将延迟焦化装置制造的生焦粉碎成平均粒径50μm以下后，进行700～1500℃的碳化处理后制得的焦中，添加1种以上硼或硼化合物进行石墨化处理后，对所得的石墨材料进行粒度调整。本专利技术含有正极活性物质、负极活性物质及非水系电解质的锂二次电池，是含前述负极用石墨材料作为负极活性物质的电池。以下具体地说明本专利技术。成为本专利技术锂二次电池负极用材料的石墨材料(以下，也称石墨材料或负极用石墨材料)，具有将生焦粉碎，进行碳化处理形成焦炭，再将焦炭高温处理进行石墨化的工序。生焦采用煤系或石油系重质油或两者的混合物在大约400～550℃，优选大约450～500℃，大约20～50小时进行焦化制得。煤系重质油有煤焦油、焦油重质油、焦油沥青等，石油系重质油有石油系沥青、地沥青、重油类、重质原油等。这些原料的调制根据需要向重质油中加入各种的添加剂，或除去特定成分，控制焦化后的生焦物性。例如，煤系重质油中含有喹啉不溶成分(QI)。为了抑制焦炭的石墨化最好除去这种QI。为了获得高放电容量，优选进行原料调制尽量使组织结构发达。众所周知，重质油经焦化反应制成生焦的方法有延迟焦化法、流化焦化法、接触焦化法、灵活焦化法等，使用延迟焦化装量作为反应装置的延迟焦化法由于其生产效率、反应生成物的均匀性、稳定性好，可以优选使用。所谓延迟焦化法是将重质油预热，在焦化鼓内反应几十小时后，使用高压喷射水取出的方法，是工业上制造生焦的方法。生焦通常可制成块状，约含5～15重量％的挥发分。然后把生焦进行碳化处理(煅烧)制成焦炭，碳化处理制得的焦炭优选具有基于流变组织结构的各向异性。焦炭的组织除了通过采用光学显微镜、偏光显微镜等的观察判断其各向异性外，还可以通过评价石墨化后的热膨胀系数定量地说明。该各向异性可根据原料重质油的种类、制造条件，尤其是可根据QI含有量控制。焦炭没有基于流变结构的各向异性的情况，必须配合更多量的硼，结果容易产生石墨化后的烧结或粉体特性劣化等的问题。有各向异性的情况，可获得高度发达的石墨结晶和高放电容量。炭化处理优选在大约700～1500℃进行。作为炭化处理使用的热处理炉，例如，可列举旋转窑式煅烧炉、里德哈默(Riedhammer)式烧成炉、流化床炉、隧道式炉等。尤其是旋转窑式煅烧炉，由于可以较容易地添加添加物、在炉内的均匀混合性好、生产效率高而优选使用。小规模时也可以使用电炉等的加热装置。本专利技术的制造方法在生焦进行炭化处理前进行粉碎使平均粒径在50μm以下，优选为10～40μm。炭化处理前碳的组织结构通过将处于未发达阶段的生焦进行粉碎，可大大地抑制粉碎所导致的鳞片状粒子的发生，同时可大幅度减轻伴随碳化后或石墨化后粉碎等产生粉体特性劣化的工序。此外，所制得的石墨材料又显示出具有高的松密度、压实密度及小的比表面积的优异特性。粉碎使用的粉碎机没有限制，可列举叶轮粉碎机、喷射粉碎机、雷蒙(Reymond)式粉碎机、球磨机等。粉碎后除去100μm以上，优选除去50μm以上的粗大粒子，优选成为上述平均粒径。制造生焦时的加热处理温度低的情况，例如470℃以下时，挥发分高达10％以上，例如15％左右，碳化处理时引起熔融粘着现象，有时不能直接取出粉体。这种情况可通过在加热处理前将表面氧化进行不熔化处理抑制熔融粘着现象。这种情况的氧化若是氧化性的气体(空气、氧化氮气体、臭氧等)或者是液体则没有特殊限制，但从成本方面考虑，若是气体优选空气，若是液体优选硫酸。通过这种不熔化处理，粉体可以不熔融粘着，甚至可以粉芯碳化。因此，可以高度地维持松密度。另外，可抑制煅烧焦炭化(针状化)。其结果，可提高作为负极材料的电池容量。再者，制造生焦时的加热处理温度，例如高达510℃以上时，由于挥发分降到5％以下，故不产生熔融粘着现象。向碳化处理制得的焦炭中添加硼及硼化合物1种以上组成的硼材料，在大约2000本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂二次电池负极用的石墨材料，其特征在于是向生焦粉碎后进行碳化处理制得的焦炭中添加１种以上的硼或硼化合物，在进行石墨化处理后通过进行粒度调整制得的石墨材料，该石墨材料的２０次压实时的压实密度为０．９５ｇ／ｃｍ↑［３］以上，３００次压实时的压实密度为１．１５ｇ／ｃｍ↑［３］以上，且ＢＥＴ比表面积为１．５ｍ↑［２］／ｇ以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：川野阳一，福田哲生，杉浦勉，滨田健，庄司浩雅，河野太郎，
申请(专利权)人：新日铁化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[]