用于锂离子二次电池的隔板及具有该隔板的锂离子二次电池制造技术

一种用于锂离子二次电池隔板，具有含聚烯烃的多孔质基质材料，和在该多孔质基质材料的至少一个平面上含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层。其电解液保持性、与电极的密合性.粘接性、尺寸稳定性优良，具有均匀高的离子传导性，降低了与电极的界面电阻，进而具有断路特性。通过使用这种隔板，提供容量特性、充放电特性、循环特性、安全性、信赖性、等等优良的锂离子二次电池。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子二次电池用隔板，及具有该隔板的锂离子二次电池。本申请基于日本专利申请Nos.2002-270620和2002-309623，其内容本文中一并参考。
技术介绍
近年来，笔记本电脑，便携式电话、摄像机等各种信息终端的设备，急剧小型化、轻量化和薄型化，同时得到了广泛普及。关于混合型汽车、燃料电池汽车也部分开始实用化。在这种背景下，作为它们的电源，对高能量密度的二次电池，要求越来越高，特别是使用非水电解质的锂离子二次电池，工作电压高，作为具有高能量密度的电池已经实用化。锂离子二次电池，一般是在兼作负极端子的电池罐中，装入在正极和负极之间装有具有电绝缘性和保液性的隔板而形成电极群和规定的有机电解液等非水电解液，将电池罐的开口部分，通过绝缘性气密垫圈，用具有正极端子的封口板密封，形成密闭结构。如上所述，这样的锂离子二次电池，具有的优点是工作电压高，具有高能量密度，但作为电解液，一般使用挥发性的有机溶剂，所以存在电解液易泄漏的问题，导致电池的密封方法等制造方法极为复杂。不仅这些，而且指出，过度充分电时等存在着火的可能性，所以在汽车用途中等使用是有限的。进而强烈要求更高的高能量密度和更长的充放电循环寿命。因此，作为这种锂离子二次电池中使用的隔板，广泛使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂形成的安全性优良的多孔膜。这些聚烯烃系树脂的多孔膜，在随着过度充电或异常短路状况而电池内部加热时，由于热熔融，多孔质结构变成无孔质结构，使电极间反应停止，也具有防止有机溶剂着火的所谓断路的特性，还具有确保锂离子电池安全性的重要特性。聚烯烃系树脂与有机溶剂的反应性很低，所以适宜作隔板材料。然而，由聚烯烃系树脂形成的多孔膜与电解液的亲和性很低，所以在保持电解液时，电解液只不过是单纯地填充到空孔内部，所以存在电解液保持性低的问题。当电解液保持性很低时，有时会诱发出电池容量低下，循环特性恶化，使用温度受限制等问题。还有，聚烯烃系树脂缺乏与其他树脂或材料的密合性，所以在和电极的界面之间容易产生间隙，其结果，有时引起电池容量低下，充放电特性恶化。为了解决将聚烯烃系树脂的多孔膜用作隔板时出现的上述问题，研究使用聚偏二氟乙烯树脂代替聚烯烃系树脂。聚偏二氟乙烯树脂与电解液的亲和性很好，电解液的保液性优良，与电极的密闭性也很优良。然而，在由聚偏二氟乙烯树脂形成的隔板保持电解液时，由于聚偏二氟乙烯树脂进行膨润，所以存在易产生尺寸变化的问题。当锂离子二次电池内部产生这种尺寸变化时，有时产生不能保持电极间绝缘性的问题。作为抑制这种尺寸变化的隔板，提出了一种复合树脂膜，即，向由聚烯烃系树脂无纺织物、聚烯烃系树脂多孔膜等形成的增强材料层中填充聚偏二氟乙烯树脂，形成一体化的复合树脂膜，或在增强材料层上层叠聚偏二氟乙烯层的复合树脂膜(例如，特开2001-176482号公报)。使用这种复合树脂膜虽然可以抑制聚偏二氟乙烯树脂因膨润引起的尺寸变化，但是又由于聚偏二氟乙烯树脂不具有空孔，所以在保持电解液时，聚偏二氟乙烯树脂能均匀膨润，形成凝胶并保持电解液。在这种均匀凝胶化的状态下，由于电解液的流动性显著降低，离子导电性降低，所以导致电池容量降低。另外，作为增强材料层，即使使用多孔膜，在向这种多孔膜中填充聚偏氟乙烯树脂时，如上述的断路特性有可能受到聚偏氟乙烯树脂的阻碍，这样的隔板的用途受到了限定。另一方面，作为不阻碍断路特性，且具有高离子传导性的隔板，公开了一种在聚烯烃微孔膜的单面或双面上，以50％以下表面覆盖率分布聚合物层的隔板(例如，特开2001-118558号公报)。然而，这种隔板中，有可能断路特性没有受到阻碍，暂时能够维持高离子传导性，但表面不可能均匀地覆盖聚合物层，离子传导性会局部地产生高部分和低部分。当这种离子传导性产生差异时，离子的移动会集中向离子传导性低的部分，有时会产生局部的电极枝状结晶，进而形成内部短路。专利技术简要本专利技术的目的就是为解决上述以前隔板存在的问题，提供一种具有优良的电解液保持性，与电极的密合性、粘接性、尺寸稳定性、具有高度均匀离子传导性、降低与电极的界面电阻，同时还具备断路性的锂离子二次电池用隔板，进而通过使用这种隔板，提供一种容量特性，充放电特性、循环特性、安全性、可靠性等都优良的锂离子二次电池。本专利技术的锂离子二次电池用隔板(以下称隔板)具有含聚烯烃的多孔质基体材料，和设在该多孔质基体材料的至少一个面上含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层。本专利技术的隔板，由于电解液保持性和通液性良好，同时与电极的密合性、粘接性优良，所以具有很高的离子传导性。由于与电极的密合性、粘接性优良，所以也降低了界面电阻，提高了安全性。进而，本专利技术的隔板同时具有尺寸稳定性、断路性等。因此，具有本专利技术隔板的电池，容量特性、充放电特性、循环特性、安全性优良，实现很高的信赖性。附图简要说明附图说明图1是实施例7中得到的隔板纵断面的SEM相片。图2是实施例7中得到的隔板外表面(多孔质层)的SEM相片。专利技术的详细描述以下对本专利技术隔板的2种形态进行说明，但本专利技术不受其限制。第1种形态本专利技术隔板的第1种形态，在含有聚烯烃的多孔质基质材料的至少一个面上设有作为主成分含有偏二氟乙烯系树脂的多孔质层而形成，而且，上述多孔质层是在全偏二氟乙烯系树脂中含有50质量％以上的质量平均分子量为15万～50万的至少1种的偏二氟乙烯系树脂的隔板。第1种形态的隔板中，含有偏二氟乙烯系树脂的多孔质层的平均孔径，最好为0.01～10μm。平均孔径过小时，会阻碍电解液移动，降低离子传导性。过大时，会降低机械强度，由电解液膨润的偏二氟乙烯系树脂，其多孔质构造被破坏，极不理想。含有偏二氟乙烯系树脂的多孔质层厚度没有特殊限定，但从离子传导度考虑，最好是0.1～5μm，在锂离子电池薄型化时，更好。多孔质层的厚度小于0.1μm时，会降低与正极基质材料或负极基质材料的密合性、粘接性，极不理想。为了提高粘接性、密合性，最好是多孔质层的厚度尽可能地大，但第1种形态的锂离子二次电池用隔板，即使多孔质层的厚度在5μm以下，也能与电极基体材料能牢固接合，就获得薄型化锂离子电池来讲，多孔质层的厚度最好在5μm以下。尤其，最好0.1～1μm时，形成薄层，这时，离子传导性会进一步提高。进而，将第1种形态的隔板接合配置在将正极活性物质与正极集电体接合形成的正极和将负极活性物质与负极集电体接合形成的负极之间，将含有锂离子的电解液保持在该隔板中，由此所得锂离子二次电池具有优良的容量特性、充放电特性、循环特性和安全性。上述第1种形态的隔板，在含有聚烯烃的多孔质基质材料的至少一个面上，具有作为主成分含有偏二氟乙烯系树脂的多孔质层。就此点而言，与上述特开2001-176482号公报中将偏二氟乙烯系树脂填充在聚烯烃多孔膜内部，有本质的不同。没有将偏二氟乙烯系树脂填充在聚烯烃多孔质基体材料内部，这一点是很重要的，因为不会阻碍聚烯烃多孔质基体材料具有的断路性能。另一方面，第1种形态的隔板，其含有偏二氟乙烯系树脂的多孔质层，均匀地覆盖在聚烯烃多孔质基体材料表面上，所以也回避了上述特开2001-118558号公报中记载的，形成点分布聚合物层的隔板所存在的问题。设在表面的偏二氟乙烯系树脂层采用多孔质结构，电解液容易进入到聚烯烃系多孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子二次电池隔板，其特征是该隔板具有含聚烯烃的多孔质基体材料，和在该多孔质基体材料的至少一个面上设置的含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：杉山仁英，户塚博己，三谷修司，高畑正则，
申请(专利权)人：株式会社巴川制纸所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]