一种多壁碳纳米管“手指”的制备方法及其在表面增强拉曼散射检测中的应用技术

本发明专利技术属于表面增强拉曼散射光谱技术领域，具体涉及一种多壁碳纳米管“手指”的制备方法及其在表面增强拉曼散射检测中的应用。本发明专利技术预先在基底表面制备一层金属催化剂薄膜，利用等离子体增强化学气相沉积法生长垂直定向的多壁碳纳米管，然后垂直蒸镀等离子体活性金属使其沉积于VA

【技术实现步骤摘要】
一种多壁碳纳米管“手指”的制备方法及其在表面增强拉曼散射检测中的应用


[0001]本专利技术属于表面增强拉曼散射光谱
，具体涉及一种多壁碳纳米管“手指”的制备方法及其在表面增强拉曼散射检测中的应用。

技术介绍

[0002]表面增强拉曼光谱(SERS)于1974年首次被发现。当分子吸附在SERS基底表面，可根据SERS光谱信息获得分子的化学键的相关信息，通过SERS能够识别大多数物质。由于激光器和光谱技术的发展，表面增强拉曼光谱得到了快速的发展。SERS作为一种重要的表面分析工具，已广泛的应用于化学和生物传感。当纳米结构间隙＜10nm时，若分子吸附在该纳米间隙处，该分子的SERS信号会极大地增强，称为“热点”。
[0003]一个理想的SERS基底应该具有高灵敏度，以满足实际检测应用。根据基底的形态，SERS基底可以分为两类：金属纳米颗粒胶体溶液和固体SERS基底。在胶体溶液中，金属纳米颗粒难以形成“热点”，SERS性能较差。固体SER基底可以通过多种微纳米加工方法制造，包括化学蚀刻法、薄膜沉积法、斜角沉积法、电子束加工、聚焦离子束加工等。然而，这种制造方法成本高昂，设备昂贵，并且无法大面积制备(通常只能制备几个平方毫米)。如何低成本的制备大面积、灵敏度高的SERS基底是SERS领域的研究热点。
[0004]目前，商业性能较好的SERS基底由Silmeco公司生产(www.silmeco.com)，该基底基于柔性硅纳米柱。该SERS基底灵敏度高，但该工艺步骤复杂、设备昂贵(反应离子蚀刻)。
[0005]专利CN108341407A一种金纳米颗粒修饰的碳纳米管及其制备方法与应用，公开了碳纳米管上负载多面体结构的金纳米颗粒，热点的产生需要通过在碳纳米管表面进行原位反应生成多面体形金纳米颗粒，较强的热点需要在碳纳米管载体上至少含有一对金纳米颗粒，且碳纳米管位于金纳米颗粒对之间，才会具有较高的拉曼增强因子。

技术实现思路

[0006]为了解决上述问题，本专利技术提供了一种用于制备SERS基底的新材料和新方法。高度有序的垂直定向多壁碳纳米管阵列被等离子体金属覆盖，通过毛细力使多壁碳纳米管顶端聚拢获得SERS“手指”热点。
[0007]本专利技术首要目的在于提供一种多壁碳纳米管“手指”的制备方法。
[0008]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0009]一种多壁碳纳米管“手指”的制备方法，包括如下步骤：
[0010]1)预先在基底表面制备一层金属催化剂薄膜；
[0011]2)在步骤1)制备的基底上采用等离子体增强化学气相沉积法制备垂直定向多壁碳纳米管阵列。
[0012]3)采用物理气相沉积法在步骤2)制备的多壁碳纳米管阵列上垂直蒸镀等离子体活性金属。
[0013]4)将步骤3)制备得到的顶部带有等离子体颗粒的垂直定向多壁碳纳米管阵列置于液体中，液体干燥后，VA
‑
MWCNTs顶端聚拢并形成SERS“手指”热点。
[0014]优选地，步骤1)中所述基底为硅片、不锈钢、铜箔或石墨烯、玻璃碳。
[0015]优选地，步骤1)中所述金属催化剂为镍、钴和铁中的一种，通过电子束蒸镀或磁控溅射法制备在基底表面，厚度为5
‑
15nm。
[0016]本专利技术可以通过在等离子体增强化学气相沉积过程中使用不同的垂直定向多壁碳纳米管生长参数，可以实现具有不同长径比的垂直定向多壁碳纳米管阵列的可控生长。
[0017]优选地，步骤2)中所述等离子体增强化学气相沉积工艺条件为：抽真空至8.0
×
10
‑4Pa以下，通入还原性气体，调整压强稳定在200Pa，生长温度为600
‑
900℃，温度稳定后，调节还原性气体流量，直流电源功率为20
‑
60W，通入碳源气体，调节压强稳定在300
‑
1000Pa，碳源气体流量与还原气体流量的比例为1：3
‑
5，生长时间为10
‑
40min。
[0018]更优选地，所述还原性气体为氨气或氢气，碳源气体为乙炔。
[0019]优选地，步骤3)中所述物理气相沉积法包括电子束蒸镀、热蒸镀。
[0020]垂直蒸镀等离子体活性金属沉积过程需要高真空度，确保沉积在多壁碳纳米管顶端的金属纯度，其优点在于能够使等离子体活性金属沉积在多壁碳纳米管的顶端和底部间隙，而不是覆盖在多壁碳纳米管的侧壁上，确保碳纳米管顶端金属颗粒的形成和后续热点的产生。
[0021]优选地，步骤3)中所述等离子体活性金属为金、银、铜、铝和合金中的一种，等离子体金属薄膜的厚度为5
‑
300nm。
[0022]本专利技术另一目的在于提供一种上述方法制备的多壁碳纳米管“手指”在表面增强拉曼散射检测中的应用。
[0023]本专利技术制备的多壁碳纳米管“手指”用于SERS传感的样品制备取决于检测体系和待检测物，可以分为：
[0024]A.干法检测：将SERS基底浸泡于待检测物溶液中，确保待检测物分子吸附在SERS基底表面，取出SERS基底自然干燥，干燥过程由于毛细力的作用确保了MWCNTs顶端聚拢，形成“手指”热点。
[0025]B.气相传感：在MWCNTs表面滴加水滴，自然干燥。干燥过程由于毛细力的作用确保了MWCNTs顶端聚拢，形成SERS“手指”热点。随后在封闭的腔室中，将SERS基底暴露于气相分析物中。经过一段时间吸附后，SERS基底可进行检测。
[0026]C.湿法检测：在MWCNTs表面滴加水滴，自然干燥。干燥过程由于毛细力的作用确保了MWCNTs顶端聚拢，形成SERS“手指”热点。随后在SERS基底表面滴加待检测物溶液，经过一段时间吸附后，SERS基底可进行检测。
[0027]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0028]本专利技术利用等离子体增强化学气相沉积法生长垂直定向的多壁碳纳米管，该制备可以在大面积的基底上实现。垂直蒸镀等离子体活性金属沉积于VA
‑
MWCNTs顶端及其底部间隙，采用液相干燥诱使覆盖有金属纳米颗粒的VA
‑
MWCNTs顶端聚拢并形成SERS“手指”热点，该“手指”形态确保了等离子体颗粒之间的超紧密距离(＜1nm)，金属纳米颗粒结合紧密性能更优越，热点形成方法简便的同时确保了热点形成位置一定有碳纳米管，从而增强拉曼效应，可以用于液相和气相中的高灵敏表面增强拉曼散射(SERS)检测。
[0029]本专利技术制备方法简单易控，无需昂贵的硅加工设备，成本低廉，可大面积制备灵敏度高的VA
‑
MWCNTs“手指”SERS基底。
附图说明
[0030]图1是本专利技术制备过程示意图。a：在基底上沉积用于催化MWCNTs生长的金属催化剂薄膜；b：基底热处理以形成催化剂粒子供MWCNTs生长；c：使用PECVD生长VA
‑
MWCNTs；d：本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多壁碳纳米管“手指”的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)预先在基底表面制备一层金属催化剂薄膜；2)在步骤1)制备的基底上采用等离子体增强化学气相沉积法制备垂直定向多壁碳纳米管阵列；3)采用物理气相沉积法在步骤2)制备的多壁碳纳米管阵列上垂直蒸镀等离子体活性金属；4)将步骤3)制备得到的顶部带有等离子体颗粒的垂直定向多壁碳纳米管阵列置于液体中，液体干燥后，VA
‑
MWCNTs顶端聚拢并形成SERS“手指”热点。2.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管“手指”的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述基底为硅片、不锈钢、铜箔或石墨烯、玻璃碳。3.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管“手指”的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述金属催化剂为镍、钴和铁中的一种，通过电子束蒸镀或磁控溅射法制备在基底表面，厚度为5
‑
15nm。4.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管“手指”的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述等离子体增强化学气相沉积工艺条件为：抽真空至8.0
×
10
‑4Pa以下，通入还原性气体，调整压强稳...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃泽尔，
申请(专利权)人：肇庆市华师大光电产业研究院，
类型：发明
国别省市：