Cr-Ti-V系储氢合金的制造方法技术

本方法是利用铝热法可以制造出高性能Ｃｒ－Ｔｉ－Ｖ系储氢合金的方法，可以抑制有害杂质的残留，合金组成中可以添加１０ａｔ％以上的Ｔｉ，使用时能有效地减轻坩埚由于高温而产生的负担；其包含下述工序：准备含有Ｃｒ氧化物、Ｖ氧化物以及作为还原剂的Ａｌ的合金原料（１）以及含有Ｔｉ的合金原料（２）的工序（Ａ）；合金原料（１）置于上方、合金原料（２）置于下方，将各合金原料充填于铝热法还原用坩埚内的工序（Ｂ）；将工序（Ｂ）充填的合金原料（１）点火，利用合金原料（１）的铝热的反应热使合金原料中含有的所有金属熔融的工序（Ｃ）以及将工序（Ｃ）中的熔融物进行合金化的工序（Ｄ）。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有良好储氢(水素吸蔵)特性的储氢合金的制造方法。特别涉及到氢的储藏和运输、二次电池用负极或热泵等所使用的。
技术介绍
储氢合金自从作为电池的负极被使用以来，它的制造量正在飞跃增加。现在电池中使用的储氢合金是以AB5型合金为主流。该AB5型合金的A侧(サイト)是La或轻稀土类元素的混合物铈镧合金(Mm)；B侧是以Ni为主体，部分用Co、Mn、Al等置换的合金。该AB5型储氢合金在氢压力为0.01～4MPa下能吸收、释放的氢气量(定义为有效氢气量)最大只有1.2重量％。这种程度的有效氢气量，对于近来热门的使用燃料电池的电动汽车搭载的氢气储藏箱来说，合金的重量太大。因而近几年来，作为其它体系的储氢合金，有效氢气量超过2重量％、主要结晶结构为体心立方结构(BCC结构)的Cr-Ti-V系合金的开发得到了发展。Cr-Ti-V系合金虽然有良好的特性，但由于使用熔点为1910℃的V、熔点为1863℃的Cr作为主要成分，所以为了进行合金化的熔解必须提高到很高的温度。另外，Ti的熔点也高达1670℃，同时，由于钛是活性元素，熔解时，所用坩锅的选择变得很重要。熔解Cr-Ti-V系合金时，在使用氧化铝、氧化镁、氧化锆等金属氧化物的坩锅时，坩锅的主成分与钛发生反应，因钛侵蚀坩锅壁，从而坩锅破裂，使熔解无法进行。为此，对熔点高，含有活性钛的合金，目前使用专门用水冷铜坩锅的电弧熔解法试验制造合金。使用水冷铜坩锅进行熔解时，由于与坩锅接触的部分不能被熔解，产生偏析的同时，热效率变差，所以不能进行大量生产。可是，氧化物系坩锅与钛的反应随着温度的升高，反应变得剧烈是众所周知的。如果有熔点低的母合金，坩锅的负荷就可以减轻。因此，在特开平9-49034号公报中，对至少含有钒和镍的BCC系储氢合金的制造时，阐述了用钒-镍合金、钛-钒合金、铁-钒合金作为原料，用铝热还原法的制造方法。此外，在特开2000-96160公报中，阐述了用含有钒氧化物，必要时用含有Ni、Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Nb、Ta等的合金原料、通过用铝或铝系合金作为还原剂的铝热还原法，可制得含铝1重量％以下的钒系储氢合金用材料的方法。另外，在特开平11-106847中，以改善由铝热法得到的钒系储氢合金的特性为目的，阐述了将该合金与钙、镁、稀土类金属等脱氧剂一起加热熔解，降低氧含量的制造方法。正如所述的这些方法，代替高熔点、高价格的金属钒，而用钒和其它过渡金属的合金作为储氢合金的母合金的制造方法正在得到开发，与前述使用水冷铜坩锅的电弧熔解法相比，铝热还原法更有希望作为大规模的生产方法。但是，对，如果按照前述的特开平9-49034号公报的方法，把钛氧化物和钒氧化物用金属铝进行铝热还原得到Ti-V合金时，由于铝不能完全还原钛氧化物，特别是制造钛含量为10at％以上的合金时，合金中会混入大量的铝。合金中铝含量高时，储氢量会急剧降低，不能确保有效氢气含量在2重量％以上。因此，前述特开2000-96160号公报中，为了在制得的合金中铝的含量在1wt％以下，使用为了完全还原合金原料中的氧化物而必须的铝理论量的85～99％量的Al为还原剂。但是，如果用该方法制造Cr-Ti-V系合金时，上述铝热还原得到的Cr-V合金再熔解后，必须添加钛。Cr-V系合金的再熔解需要1750℃以上的高温，过于苛刻的温度条件显著损坏坩锅的寿命。此外，为了使铝的混入量在1wt％以下，该方法中铝的使用量比理论值低，铝的使用量为理论量的95％以下，特别在90％以下时，由于还原反应生成的热量不足，很难保证熔融物在高温下保持必要的时间，从而导致氧化物从熔融物中不能充分浮出。从上述以前的技术可知，利用铝热还原法要大量制造含有钒的高纯度多成分合金，又不能显著损伤高价坩锅的寿命的合金制造方法还没有被确立。特别是制造含有钛作为必要成分的合金时，铝热还原得到的钒、或者说钛以外的合金元素和钒的合金作为母合金时，必须向其中添加钛高温下再熔解，反而不可避免地消费能量，以及消耗坩锅。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过铝热法，能抑制铝等有害杂质的残留，使合金组成中10at％以上的钛的添加成为可能，同时减轻因高温对坩锅的负担，提供高效率、高性能的。根据本专利技术，利用铝热法提供制造，其包含准备含有Cr氧化物、V氧化物以及作为还原剂的Al的合金原料(1)以及含有Ti的合金原料(2)的原料调制工序(A)；合金原料(1)置于上方、合金原料(2)置于下方，将各合金原料充填于铝热法还原用坩锅内的原料充填工序(B)；将工序(B)充填的合金原料(1)点火，利用合金原料(1)的铝热的反应热熔融合金原料中含有的所有金属元素的金属熔融工序(C)；以及从工序(C)中的熔融物得到合金的工序(D)。图面的简单说明附图说明图1是本专利技术说明决定Al使用量的实验的概要图，是可以使用于本专利技术制造法的装置概要图。图2是本专利技术中决定Al使用量的实验结果曲线，是相对于理论值所占的百分比和还原·冷却后的Cr-Ti-V系合金中的Al量的关系曲线。专利技术的最佳实施形态以下对本专利技术作更详细的说明。本专利技术的制造法是利用铝热的方法，首先进行准备含有Cr氧化物、V氧化物和作为还原剂的Al的合金原料(1)和准备含有Ti的合金原料(2)的原料调制工序(A)。工序(A)中使用的合金原料(1)中的Al可以是金属Al和/或Al合金。这些Al对于合金原料(1)中的Cr氧化物、V氧化物以及根据需要所含有的氧化剂起到还原剂的作用。前记的铝合金，如果含有满足铝热反应的有效量的铝，并且合金元素的种类和量即使混入储氢合金中也不会产生不良影响时，铝合金则可以使用。例如，Al-Si系合金、Al-Mg系合金、Al-Si-Cu系合金、铝铸物用合金、市贩作为压铸用合金的铝合金或其边角料都可使用。选择合适的铝还原剂的目的在于为了降低制造成本。合金原料(1)中也可含有用以补充铝热反应热的氧化剂。该氧化剂的作用是补充铝热反应时散发热量的不足，可以降低作为还原剂的Al的使用量。该氧化剂与Al进行氧化还原反应时能发散出大的热量的是合适的氧化剂。比如，作为氧化剂可优选过氧化钡(BaO2)、氯酸钾(KClO3)、氯酸钠(NaClO3)。例如，氯酸钾被铝还原时的反应热是氧化铬被铝还原时反应热的3.16倍，是氧化钒被铝还原时反应热的2.32倍(电化学便览，第4版，丸善)。通过补足该发热量，充分保证了合金原料(1)和(2)整体的温度上升，促进炉渣从合金熔融物中的分离·浮出，进而可得到纯净的合金。可以算出由于还原原料氧化物的Al量比理论值少而导致的热量不足，以及算出从坩锅炉壁损失的热量，根据由两者的合计热量除以氧化剂的还原反应热所得值求出的量可以适当决定前记氧化剂的添加量。工序(A)中，作为还原剂的Al的配合比例，使用还原Cr氧化物及V氧化物所必需的量就可以。特别是当含有上述氧化剂的场合，使用还原Cr氧化物及V氧化物所必需的理论Al量的70％～90％，以及还原前记氧化剂的必要量的合计量即可。这样控制配合比例的理由是根据以下的实验结果。相对于3.0kg的氧化钒和9.0kg的氧化铬，使用Al粉末从3.87kg(理论值的70％)到4.84kg(理论值的100％)，分6个水平变化的原料进行铝热还原实验。图1的实验采用耐火砖10a和10b而本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用铝热法制造Ｃｒ－Ｔｉ－Ｖ系储氢合金的方法，其特征在于包含：　　　　准备含有Ｃｒ氧化物、Ｖ氧化物和作为还原剂的Ａｌ的合金原料（１）和含有Ｔｉ的合金原料（２）的原料调制工序（Ａ）；　　　　合金原料（１）放置在上方、合金原料（２）放置在下方，将各合金原料充填于铝热还原用坩埚内的原料充填工序（Ｂ）；　　　　将在工序（Ｂ）中充填的合金原料（１）点火，利用合金原料（１）的铝热反应热，将包含在合金原料内的所有金属元素熔融的金属熔融工序（Ｃ）以及　　　　从工序（Ｃ）的熔融物制得合金的工序（Ｄ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：高田裕章，冈裕，中川纯一，根小田明，
申请(专利权)人：株式会社三德，
类型：发明
国别省市：JP[日本]