储氢电池、镍正极、正极活性材料及其制备方法技术

一种具有改进的循环寿命的储氢电池，及其制备方法。该电池具有含电化学活性负极材料和负极容量的负极，与该负极电化学偶合的正极，该正极具有正极容量和具有预充电的电化学活性正极材料。本文中还描述了一种用于储氢电池的正极材料，及其制备方法。该正极材料包括部分未氧化的预氧化正极活性材料。该预氧化的材料可用来向正极提供预充电。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
储氢电池、镍正极、正极活性材料及其制备方法相关申请本专利技术涉及并有权享受美国早期专利申请60/302131(申请日2001年6月29日)申请日的利益和优先权，其中公开的内容结合入本文以供参考。专利技术的背景I、专利技术所属领域本专利技术涉及可再充电的储氢电池及其制备方法。更具体地说，本专利技术涉及具有含活性储氢材料的负极和镍正极的可再充电储氢电池。II、
技术介绍
对于具有高能量密度的可再充电电池特别需要高容量和长的循环寿命。两种通常使用的碱性可再充电电池是Ni-Cd(镍镉)类型和Ni-MH(镍金属氢化物)类型。在这两种电池中，正极均由活性氢氧化镍材料制备，而负极不同。Ni-MH电池与Ni-Cd电池的运行机理差异很大。Ni-MH电池所使用的负极是能够可逆地电化学储氢的，因此称作储氢电池。负极和正极在碱性电解质中相互分开。通过向Ni-MH电池施加电压，负极活性材料通过氢的电化学吸收和羟基离子的电化学放电而充电，如式1所示。            (1)负极半电池反应是可逆的。通过放电，储存的氢从水分子中释放出来，并通过导电网络将一个电子释放到电池接线端。Ni-MH电池在正极发生的反应如式2所示。             (2)众所周知，将氢氧化镍用作Ni-MH电池的正极活性材料。例如，参见1996年6月4日公开的Ovshinsky等人的US5523182，题为“用于碱性可再充电电化学电池的增强的氢氧化镍正极材料”，其中公开的内容结合入本文以供参考。在US5523182中Ovshinsky等人描述了一种正极材料，包括氢氧化镍正极材料颗粒和涂覆在该颗粒上以增强-->其导电性和耐蚀性的基本上连续的、均匀的密封剂层的前体涂层。目前存在几种类型的正极，包括：烧结的、泡沫的和糊状的电极。烧结的电极通过将活性材料沉积在多孔金属基体的空隙中随后烧结该金属来制备。泡沫的和糊状的电极由与导电网络或基体接触的氢氧化镍颗粒制备，最通常用泡沫镍或镍涂覆的穿孔的不锈钢。这些电极存在几种变化，并包括塑料粘结的镍电极，其可利用石墨作为微导体，以及糊状镍纤维电极，其利用担载在高孔隙率、导电性镍纤维或镍泡沫上的氢氧化镍颗粒。当前趋势显示，与用烧结的电极相比糊状电极更有利，这是因为糊状电极可提供非常高的担载量。几种制备正极的方法也是公知的，参见Ovshinsky等人发表的US5344728的实施例，其公开的内容结合入本文以供参考，其中报道了电极具有超过560mAh/cc的容量。用于制备电极的特殊方法可对电极的性能产生重大影响。例如，常规的烧结电极现在可获得480-500mAh/cc的能量密度。烧结的正极是通过将镍粉末浆料涂覆到镀镍的钢基体上，然后在高温下烧结来制造的。该方法导致独立的镍颗粒在它们的接触点熔接，得到开放体积约80％且含20％固体金属的多孔材料。而后通过将烧结的材料浸泡在硝酸镍的酸性溶液中，随后利用与碱金属氢氧化物反应向氢氧化镍转化，从而使所述烧结材料浸渍有活性材料。浸渍后，对材料进行电化学成形。糊状电极可通过混合各种粉末来制备，如氢氧化镍颗粒、材料、粘合剂和添加剂，并将该混合物涂覆到导电栅格上。氢氧化镍颗粒制品是公知的，并通常利用析出反应来制备，如由Ovshinsky等人在US5348822中描述的，其中公开的内容结合入本文以供参考。在Ovshinsky等人的US5348822中描述了通过将镍盐与氢氧化物相结合制备氢氧化镍材料以析出氢氧化镍。与电极成形类似，制备镍活性材料的方法将会对电极的性能和特性产生重大影响。氢氧化镍材料应具有高容量和长循环寿命。通过制成表观密度为1.4-1.7g/cm3、堆积密度为约1.8-2.3g/cm3、平均尺寸范围为约5-50μ的氢氧化镍，发现得到了优异的结果。通过制备具有高堆积密度和窄尺寸分布的活性氢氧化镍，如具有平均粒径为约10μm且堆积密度为约2.2g/cc的基本上为球形的颗粒，也发现了优异的结果。用此种活性材料制得的糊膏具有良好的流动性和均匀性，从而可以制备高容-->量均匀担载的电极。使用此类活性材料还可提高利用率和放电容量。但是，如果不仔细控制工艺条件，则所得析出物形状不规则并具有低堆积密度。用低密度氢氧化镍制得的电极没有高容量和高能量密度。不适当的工艺条件还会产生太细的粉末。非常细的粉末将增加颗粒表面上吸附的水，从而需要更长的过滤时间。而且，如果不适当控制工艺条件，则析出的颗粒将会形成过宽的粒径分布(从1微米到几百微米)。由过宽的粒径分布制成的氢氧化镍会需要额外的工艺，如粉碎，以使之有用。由于这些和其它原因，具有低密度、不规则形状和/或差尺寸分布的活性粉末在高容量镍金属氢化物电池中不适用。为了制备高密度、基本上为球形的氢氧化镍颗粒，采用仔细控制的工艺条件以便结种和逐渐生长成氢氧化镍颗粒。尽管工艺条件可以变化，但是通常该工艺涉及将镍盐与铵离子结合形成镍-铵络合物。而后通常用腐蚀剂将该镍-铵络合物分解，以逐渐析出氢氧化镍。但是，该反应速率难以控制，因此在该生产工艺中引入了分离特定步骤的方法。例如，在Shin的题为“制备用于可再充电电池的高密度氢氧化镍的方法”的US5498403中(1996年3月12日)其中公开的内容结合入本文以供参考，公开了由硫酸镍溶液利用分离的或隔离的胺反应器制备氢氧化镍的方法。在隔离的胺反应器中硫酸镍与氢氧化铵混合形成镍铵络合物。将该镍铵络合物从反应器中移除，并输送到第二混合容器或反应器中，在其中它与氢氧化钠溶液混合获得氢氧化镍。而后可用适当的粘合剂、添加剂、导电粉末等，将氢氧化镍颗粒制成糊状电极。而后将该电极与负极、隔板和适当的电解质结合制成储氢电池。储氢电池的一种适用形式是密封式。密封的电池特别适用，这是因为它们无需维修。密封的电池通常采用少量的液体并在贫态下运行。然而，密封的储氢电池在循环过程中易降解，特别是在过充电和过放电条件下。例如，过充电将影响负极活性材料的氧化作用。而负极活性材料的氧化导致负极容量不可逆的损失，以及正极和负极之间电荷的不平衡状态。将会发生的另一个问题是电池通气。电池通气主要是由于氢气的发生速率不能在电池内部以补偿速率重组造成的压力积累所致。当达到临界压力时，气体从电池安全阀排出。这些过重气体中的大部分是在过充电过程中，在负极表面上产生的。除此问题外，额外的氢的产生将会由负极的部分加热导致。部分加热由氧气与储存在-->负极中的氢的重新组合的放热反应产生。该部分加热降低了负极表面上的氢产生电位。结果导致氢气的积累和排放。此种气体排放导致电池容量不可逆的损失并增加了电池的阻抗。为了降低负极活性材料的氧化电位和使气体的发生最小化，目前的实践是使储氢电池正极受限，例如，具有低于负极容量的正极容量。过量的负极容量防止了负极满充电，并且理想地允许正极产生的氧容易地根据下述反应在负极表面上重组：(在正极)  (5)(在负极)  (6)但是，仅通过正极限制电池不能防止由于过充电、过放电和充电过程的复杂化导致的早期缺陷。作为这些复杂化的后果是，在负极的氧化和气体的产生导致在电极氧化、分解、电池通气、活性材料分解等过程中，电池循环寿命逐步减少。专利技术概述为了解决上述和其它问题，本专利技术提供了一种储氢电池，具有过充电储备、过放电储备和过充电储备与过放电储备之本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种储氢电池，包括：负极，具有含活性负极材料和负极容量的电化学活性负极材料；正极，与该负极电化学偶合，该正极具有电化学活性正极材料，预充电，和正极容量。

【技术特征摘要】
US 2001-6-29 60/302,1311、一种储氢电池，包括：负极，具有含活性负极材料和负极容量的电化学活性负极材料；正极，与该负极电化学偶合，该正极具有电化学活性正极材料，预充电，和正极容量。2、根据权利要求1的储氢电池，其中所述正极预充电的量足以抵销组装后负极的任何自充电。3、根据权利要求1的储氢电池，其中负极具有预充电；该电池是正受限的；并且该正极预充电高于或等于负极预充电。4、根据权利要求1的储氢电池，其中该电池还包括过充电储备，过放电储备和过量负容量；该过量负容量在过充电储备和过放电储备之间达平衡。5、根据权利要求1的储氢电池，其中该正极还包括一或多种用来增强导电性的添加剂，所述添加剂的氧化向负极提供了一次自充电，所述正预充电的量足以平衡该一次自充电。6、根据权利要求1的储氢电池，其中该正极为非烧结的，并且该电化学活性正极材料包括多个预氧化的颗粒。7、根据权利要求6的储氢电池，其中在电池刚刚组装后，该正极还包括多个未氧化的正极活性材料颗粒。8、根据权利要求6的储氢电池，其中每个预氧化的颗粒是3％～75％未氧化的。9、根据权利要求6的储氢电池，其中每个预氧化的颗粒是部分未氧化的。10、根据权利要求6的储氢电池，其中每个预氧化的颗粒具有在每个颗粒中的氧化和未氧化正极活性材料的分散体。11、根据权利要求6的储氢电池，其中每个预氧化的颗粒包括羟基氧化镍材料和氢氧化镍材料。12、根据权利要求6的储氢电池，其中每个预氧化的颗粒具有高于1％未氧化的表面。13、根据权利要求6的正极活性材料，其中每个预氧化的颗粒具有1％～50％氧化的本体。-->14、根据权利要求6的正极活性材料，其中每个预氧化的颗粒具有3％～35％氧化的本体。15、根据权利要求1的电池，其中该负极包括电化学储氢合金，其选自：AB2、改性的AB2、TiZrVNiCr、或改性的TiZrVNiCr材料。16、根据权利要求1的电池，其中该负极包括电化学储氢合金，其选自：AB5、改性的AB5、和其它ABx材料。17、一种制备储氢电池的方法，包括下述步骤：提供具有负极活性材料和过充电储备的负极；提供具有正极活性材料的正极；在正常电池循环前，以足以抵销负极的自充电的量，向该正极提供预充电；以及在电化学电池中将该负极与该正极电化学偶合。18、根据权利要求17的方法，其中该负极具有低于该正极预充电的预充电。19、根据权利要求17的方法，还包括对电池进行电成形，以基本上平衡该负极和该正极间的电荷分布。20、根据权利要求17的方法，进一步包括对电池进行热成形，以基本上平衡该负极和该正极间的电荷分布。21、根据权利要求17的方法，其中该正极是非烧结的，该正极活性材料包括具有氢氧化镍材料和羟基氧化镍材料的多个颗粒。22、根据权利要求17的方法，进一步包括：通过下述步骤形成该正极：将多个部分氧化的活性镍颗粒与未氧化的活性镍颗粒相结合，并将该混合物制成非烧结的电极。23、根据权利要求22的方法，其中该部分氧化的活性镍颗粒是3％～55％氧化的。24、根据权利要求22的方法，其中该部分氧化的活性...

【专利技术属性】
技术研发人员：MA菲特森科，杨国雄，C菲尔罗，
申请(专利权)人：双向电池公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]