一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂、制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂、制备方法及应用，属于聚合物涂层材料领域，制备方法包括：含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备步骤，含长链PDMS的硅氧烷的制备步骤，聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备步骤；经过以上方法制备的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂应用于塑胶基材上涂膜，再进行紫外光照射，固化成膜后形成的涂层，具有优异的耐磨性能，铅笔硬度可达6H；抗指纹、易擦拭性好，且持久性好，摩擦循环测试3000次后仍具有较好的效果；固化膜疏水疏油性能好，水接触角可达110

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及聚合物涂层材料领域，具体涉及一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]构建光滑的防污涂层，一种方法是通过喷涂、旋涂等手段，在基材表面制备一层光滑的含氟或含硅的防污涂层，但这种方法对基材的表面性质具有很强的依赖性，形成的涂层耐磨性能较差。相关技术中，通过将含氟或含硅组分接枝到聚合物中，可以提高其耐污持久性。含氟组分虽然具有优异的防污效果，但是其高成本、高毒性以及生物蓄积性限制了其应用，而将低表面能的无毒低成本聚二甲基硅氧烷(PDMS)与聚合物基质结合在一起制备的防污涂层，具有高透光率，疏水疏油性能优异等特点，因此更适合于实际应用。但是PDMS的分子链具有非常好的柔顺性，固化后得到的涂层硬度往往不是很高。
[0003]紫外光固化技术由于具有室温固化、适应性广、低能耗、高效环保等独特的优势而受到越来越多的关注。如在有机硅之中引入可快速固化的光敏性基团，可以提高固化速率。现有研究中通常是将KH
‑
570引入硅树脂中来制备可UV固化的有机硅树脂，但KH
‑
570中的甲基丙烯酰氧基固化速度没有丙烯酰氧基固化速度快，同时制备的有机硅树脂与多官能度丙烯酸酯相容性差，导致涂层透光率下降，影响其在透明基材上的使用。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂、制备方法及应用，制备方法简单易控制，所制备的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂不仅具有良好的柔顺性，而且应用于与多官能度丙烯酸酯树脂复配后制备的涂层，具有高硬度，同时还具有高透光率、抗指纹、抗涂鸦和抗油污效果。
[0005]作为本专利技术的第一个方面，提供一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备方法，所解决的技术问题是，如何制备一种能够应用于涂层技术的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂，制备方法简单易控制，包括以下步骤：
[0006](1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
[0007]将丙烯酸酯单体、异氰酸酯基硅氧烷、催化剂I和溶剂I加到反应容器中，升温至50℃～70℃，搅拌反应3～5小时，正己烷洗涤后，减压蒸馏得到含丙烯酰氧基的硅氧烷；
[0008](2)含长链PDMS的硅氧烷的制备
[0009]将羟基封端的PDMS、异氰酸酯基硅氧烷、催化剂I和溶剂I混合，升温至50℃～70℃，搅拌反应5～10小时，乙腈洗涤后，减压蒸馏得到含长链PDMS的硅氧烷；
[0010](3)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备
[0011]将含长链PDMS的硅氧烷、烷烃基硅氧烷、苯基硅醇/硅氧烷、含丙烯酰氧基的硅氧烷、溶剂II和阻聚剂混合，升温至30℃～50℃，再加催化剂II和去离子水的混合物，0.5～1小时内加完，升温至60℃～80℃，反应6～10小时，加入六甲基二硅氧烷，升温至70℃～80
℃，反应2～5小时，经水洗涤后，减压蒸馏得到聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂；
[0012]其中，催化剂I为二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸丁基锡中的一种或几种；溶剂I为甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种；催化剂II为冰乙酸、甲酸、盐酸、乙二酸和硫酸中的一种或几种；溶剂II为甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种；阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、氢醌甲基醚、对羟基苯甲醚、2
‑
叔丁基对苯二酚中的一种或几种。
[0013]作为优选方案，所述含丙烯酰氧基的硅氧烷具有以下结构：
[0014][0015]其中，R1为
‑
CH3或
‑
CH2CH3，R2为至少含有一个丙烯酰氧基的有机基团；
[0016]所述含长链PDMS的硅氧烷具有以下结构：
[0017][0018]其中，R1为
‑
CH3或
‑
CH2CH3，R3为
[0019]n为8～64的自然数；
[0020]所述烷烃基硅氧烷具有以下结构：
[0021]R4‑
Si(OR1)3[0022]其中，R1为
‑
CH3或
‑
CH2CH3，R4为
‑
CH3、
‑
CH2CH3或
‑
CH2CH2CH3；
[0023]所述苯基硅醇/硅氧烷具有以下结构：
[0024][0025]其中，R5为苯基或甲基，R6为
‑
OH、
‑
OCH3或
‑
OCH2CH3。
[0026]作为优选方案，所述丙烯酸酯单体与所述异氰酸酯基硅氧烷的摩尔比为1∶1～1.3；所述催化剂I用量为所述丙烯酸酯单体和所述异氰酸酯基硅氧烷质量总量的0.1％～3％。
[0027]进一步地，步骤(1)中所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、1，3
‑
丙三醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种。
[0028]进一步地，步骤(1)和(2)中所述的异氰酸酯基硅氧烷为3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
[0029]作为优选方案，步骤(2)中所述的羟基封端的PDMS，其重均分子量为1000～5000g/
mol；
[0030]步骤(2)中所述的羟基封端的PDMS与所述的异氰酸酯基硅氧烷的摩尔比为1∶1～5；催化剂I用量为羟基封端的PDMS和异氰酸酯基硅氧烷总质量的0.1％～3％。
[0031]作为优选方案，步骤(3)中所述的去离子水摩尔用量为所述含长链PDMS的硅氧烷、烷烃基硅氧烷、苯基硅醇/硅氧烷和含丙烯酰氧基的硅氧烷总摩尔数的3～9倍；
[0032]步骤(3)中所述的催化剂II用量为所述用水质量的0.1％～5％；
[0033]步骤(3)中所述的含长链PDMS的硅氧烷、烷烃基硅氧烷、苯基硅醇/硅氧烷、含丙烯酰氧基的硅氧烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1∶(1～5)∶(0.1～0.5)∶(0.3～2)∶(0.5～2)。
[0034]作为本专利技术的第二个方面，提供一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂，是由上述制备制备而成，具有以下结构：
[0035][0036]其中，R1为
‑
CH3或
‑
CH2CH3，R2为至少含有一个丙烯酰氧基的有机基团；R3为
[0037][0038]R4为
‑
CH3、
‑
CH2CH3或
‑
CH2CH2CH3，R5为苯基或甲基，R6为
‑
OH、
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备将丙烯酸酯单体、异氰酸酯基硅氧烷、催化剂I和溶剂I混合，升温至50℃～70℃，搅拌反应3～5小时，正己烷洗涤后，减压蒸馏得到含丙烯酰氧基的硅氧烷；(2)含长链PDMS的硅氧烷的制备将羟基封端的PDMS、异氰酸酯基硅氧烷、催化剂I和溶剂I混合，升温至50℃～70℃，搅拌反应5～10小时，乙腈洗涤后，减压蒸馏得到含长链PDMS的硅氧烷；(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备将含长链PDMS的硅氧烷、烷烃基硅氧烷、苯基硅醇/硅氧烷、含丙烯酰氧基的硅氧烷、溶剂II和阻聚剂混合，升温至30℃～50℃，再加催化剂II和去离子水的混合物，0.5～1小时内加完，升温至60℃～80℃，反应6～10小时，加入六甲基二硅氧烷，升温至70℃～80℃，反应2～5小时，经水洗涤后，减压蒸馏得到聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂；其中，催化剂I为二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸丁基锡中的一种或几种；溶剂I为甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种；催化剂II为冰乙酸、甲酸、盐酸、乙二酸和硫酸中的一种或几种；溶剂II为甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种；阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、氢醌甲基醚、对羟基苯甲醚、2
‑
叔丁基对苯二酚中的一种或几种。2.如权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的丙烯酸酯单体与所述异氰酸酯基硅氧烷的摩尔比为1∶1～1.3；步骤(1)中所述的催化剂I用量为所述丙烯酸酯单体和所述异氰酸酯基硅氧烷质量总量的0.1％～3％。3.如权利要求1或2所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、1，3
‑
丙三醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种。4.如权利要求1或2所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中所述的异氰酸酯基硅氧烷为3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。5.如权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的羟基封端的PDMS，其重均分子量为1000～5000g/mol；步骤(2)中所述的羟基封端的PDMS与所述的异氰酸酯基硅氧烷的摩尔比为1∶1～5；催化剂I用量为羟基封端的PDMS和异氰酸酯基硅氧烷总质量的0.1％～3％。6.如权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的阻聚剂为所述含长链PDMS的硅氧烷、烷烃基硅氧烷、苯基硅醇/硅氧烷、含丙烯酰氧基的硅氧烷和六甲基二硅氧烷总质量的0.1％～5％；步骤(3)中所述的去离子水摩尔用量为所述含长链PDMS的硅氧烷、烷烃基硅氧烷、苯基硅醇/硅氧烷和含丙烯酰氧基的硅氧烷总摩尔数的3～9倍；步骤(3)中所述的催化剂II用量为所述用水质量的0.1％～5％；步骤(3)中所述的含长链PDMS的硅氧烷、烷烃基硅氧烷、苯基硅醇/硅氧烷、含丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李小杰，吕朝龙，魏玮，刘晓亚，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：