【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于膜材料及电池，涉及一种金属配位聚酰亚胺气凝胶复合隔膜及其制备方法与应用。
技术介绍
1、随着电动汽车、可再生能源存储等领域的快速发展，社会对高性能电池的需求日益增长。金属电池由于其阳极为金属而具有较高的高理论容量和能量密度(如锂金属电池和钠金属电池)，受到了研究人员的广泛关注；但是在金属电池使用过程中，金属电极表面的不规则枝晶生长，严重妨碍了金属电池的商业化和大规模应用，因此，枝晶生长是金属电池发展过程中需要解决的迫切问题；而电池隔膜作为电池关键组件之一，管理着金属离子在正负极之间的传输，会影响枝晶生长情况以及电池性能。
2、目前商业使用的电池隔膜为聚烯烃隔膜，通常为聚乙烯和聚丙烯，它们为拉伸得到的不均匀微孔结构，难以实现均匀的沉积；同时商业隔膜无法满足高性能金属电池对隔膜的要求，如热稳定性、高阳离子迁移率、高离子电导率、稳定的循环充放电能力；将其作为隔膜组装成金属电池，会严重影响金属电池的使用安全性，容易引发枝晶生长并穿透隔膜，从而导致电池短路和爆炸等安全问题。
3、因此，一种实现金属电池商业化和规模化切实可行的方法就是开发具有均匀电化学沉积能力的高性能电池隔膜来实现高倍率条件下电池充放电过程中的高度可逆金属电极表面沉积/剥离过程，达到抑制枝晶生长的目的，最终得到高安全型、高性能金属电池。
技术实现思路
1、专利技术目的：针对现有技术存在的问题与不足，本专利技术提供一种金属配位聚酰亚胺气凝胶复合隔膜及其制备方法与应用，其电解液亲和性、阳离子迁
2、本专利技术的第一个方面，是提供一种金属配位聚酰亚胺，所述金属配位聚酰亚胺具有以下结构式：
3、
4、其中，金属离子m包括锆、铜、铝中的至少一种。
5、本专利技术制备的金属配位的聚酰亚胺气凝胶材料，其中金属原子通过与聚酰亚胺中带的双碳氮双键进行配位反应进入聚酰亚胺气凝胶的结构，通过配位化学将金属原子引入聚酰亚胺气凝胶骨架。
6、本专利技术的第二个方面，是提供一种金属配位聚酰亚胺的制备方法，所述方法包括如下步骤：
7、(1)在搅拌条件下，将二胺单体溶解在有机反应溶剂ⅰ中，加入醛类试剂，反应得到含双碳氮双键配体芳香族二胺的悬浮液，离心过滤干燥处理后得到中间体；
8、(2)将中间体溶于有机反应溶剂ⅱ中，通入氮气，在冰水浴搅拌条件下，加入二酐单体，制备出聚酰胺酸溶液；
9、(3)所述聚酰胺酸溶液中加入金属盐，进行配位化学反应；加入交联剂，进行化学交联，加入过量化学亚胺化试剂进行亚胺化反应，得到金属配位聚酰亚胺溶液。
10、在一种实施案例中，所述步骤(1)中，二胺单体和醛类试剂在无水乙醇中反应生成黄色悬浮液，经过离心过滤干燥得到中间体，合成的中间体为带有双碳氮双键的芳香族二胺(如图1所示)。
11、在一种实施案例中，所述步骤(1)中二胺单体为芳香族二胺单体，包括对苯二胺、联苯胺、二氨基二苯醚或二氨基二苯甲酮中的至少一种，优选为二氨基二苯醚。
12、在一种实施案例中，所述步骤(1)中所述反应溶剂ⅰ为无水甲醇、无水乙醇中的至少一种，优选为无水乙醇。
13、在一种实施案例中，所述步骤(1)中所述溶解时间为10-50min，优选为30min。
14、在一种实施案例中，所述步骤(1)中所述醛类试剂为乙二醛、丙二醛、丁二醛中的至少一种，优选为乙二醛。
15、在一种实施案例中，所述步骤(1)中所述二胺单体和醛类试剂的摩尔比为1:0.2-1:0.3，优选为1:0.25。
16、在一种实施案例中，所述步骤(1)中所述反应时间为2-5h，优选为3h。
17、在一种实施案例中，所述步骤(1)中所述离心条件为5000-12000rpm，离心时间为2-5min，优选为7000rpm，离心时间为3min。
18、在一种实施案例中，所述步骤(1)中所述干燥条件为40-60℃，烘箱真空干燥2-10h，优选为50℃，烘箱真空干燥8h。
19、在一种实施案例中，所述步骤(2)中二酐单体为芳香族二酐单体，包括六氟二酐、均苯四甲酸酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐或二苯甲酮四羧酸二酐中的至少一种，优选为六氟二酐。
20、在一种实施案例中，所述步骤(2)中所述反应溶剂ⅱ为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种，优选为n,n-二甲基乙酰胺。
21、在一种实施案例中，所述步骤(2)中的中间体1和二酐单体的摩尔比为1:1-1:1.5，优选为1:1.1。
22、在一种实施案例中，所述步骤(2)中聚酰胺酸溶液的质量浓度为3％-15％，优选为5％-10％，进一步优选的为10％。
23、在一种实施案例中，所述步骤(2)中缩聚反应时间为1-3h，优选2h。
24、在一种实施案例中，所述步骤(3)中，所述金属盐包括氯化锆、溴化锆、氟化锆、氯化铜、溴化铜、氟化铜、氯化铝、溴化铝、氟化铝中的至少一种，优选为氯化锆。
25、在一种实施案例中，所述步骤(3)中，所述金属盐与中间体的摩尔比为1:(0.5-3)。
26、在一种实施案例中，所述步骤(3)中，所述配位化学反应时间为1-3h，优选为2h。
27、在一种实施案例中，所述步骤(3)中，所述交联剂包括硅烷交联剂和/或磷酸铵交联剂。
28、进一步的，在一种实施案例中，所述硅烷交联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷交联剂中的至少一种。、
29、进一步的，在一种实施案例中，所述磷酸铵交联剂包括焦磷酸铵、三聚磷酸铵、正磷酸铵、多磷酸铵交联剂中的至少一种。
30、进一步的，在一种实施案例中，所述交联剂为硅烷交联剂和磷酸铵交联剂联用，优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷与多磷酸铵联用。
31、在一种实施案例中，所述步骤(3)中，所述交联剂与中间体的摩尔比为1:(0.5-3)，优选为1:1.1。
32、在一种实施案例中，所述步骤(3)中，所述亚胺化试剂包括催化剂和脱水剂。
33、进一步的，在一种实施案例中，所述催化剂包括吡啶、甲基吡啶、三乙胺中的至少一种。
34、进一步的，在一种实施案例中，所述脱水剂包括乙酸酐、乙酰氯、氯化亚砜、磷的卤化物、有机硅化合物、二环己基碳酰亚胺中的至少一种。
35、进一步的，在一种实施案例中，所述催化剂优选为三乙胺，所述脱水剂优选为乙酸酐。
36、进一步的，在一种实施案例中，所述催化剂、脱水剂与中间体1的摩尔比为8:8:(0.5-3)，优选的为8:8:1。
37、在一种实施案例中，所述亚胺化反应时间为20-40min，优选为3本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种金属配位聚酰亚胺，其特征在于，所述金属配位聚酰亚胺具有以下结构式：
2.一种金属配位聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中二酐单体为芳香族二酐单体，包括六氟二酐、均苯四甲酸酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐或二苯甲酮四羧酸二酐中的至少一种；
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述金属盐包括氯化锆、溴化锆、氟化锆、氯化铜、溴化铜、氟化铜、氯化铝、溴化铝、氟化铝中的至少一种；
6.一种金属配位聚酰亚胺气凝胶复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属配位聚酰亚胺溶液涂覆在基膜上，得到湿凝胶复合隔膜，然后进行老化，将老化后的湿凝胶复合隔膜置于有机溶剂中进行溶剂交换，然后进行干燥，得到金属配位聚酰亚胺气凝胶复合隔膜，其中，所述金属配位聚酰亚胺溶液为如权利要求1所述的金属配位聚酰亚胺溶液，或如权利要求2-5任意一项制备得到的金属配位聚酰亚胺溶液。
7.根据权利要
8.一种金属配位聚酰亚胺气凝胶复合隔膜，其特征在于，采用权利要求6-7任一项所述的制备方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的一种金属配位聚酰亚胺气凝胶复合隔膜，其特征在于，所述金属配位聚酰亚胺气凝胶复合隔膜具有以下特性：
10.一种如权利要求8或9所述的金属配位聚酰亚胺气凝胶复合隔膜的用途，应用于电池隔膜领域。
...【技术特征摘要】
1.一种金属配位聚酰亚胺，其特征在于，所述金属配位聚酰亚胺具有以下结构式：
2.一种金属配位聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中二酐单体为芳香族二酐单体，包括六氟二酐、均苯四甲酸酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐或二苯甲酮四羧酸二酐中的至少一种；
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述金属盐包括氯化锆、溴化锆、氟化锆、氯化铜、溴化铜、氟化铜、氯化铝、溴化铝、氟化铝中的至少一种；
6.一种金属配位聚酰亚胺气凝胶复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属配位聚酰亚胺溶液涂覆在基膜上，得到湿凝胶复合隔膜，然后...
【专利技术属性】
技术研发人员：张龙生，周康杰，包敏贤，方永康，樊玮，刘天西，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：
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