锂离子二次电池用负极材料及其制造方法技术

本发明专利技术提供了一种可改善初始效率、循环特性、迅速充放电性等特性的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用该负极材料的负极和锂离子二次电池。本发明专利技术的特征是，对球形化石墨施予各向同性的加压，由此制造含有高密度化的、各向同性度高的石墨的锂离子二次电池用负极材料。使用这种负极材料，就能获得负荷特性、循环特性等优良的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。

【技术实现步骤摘要】
锂离子二次电池用负极材料及其制造方法
本专利技术是关于锂离子二次电池用负极材料及其制造方法，以及使用该负极材料的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
技术介绍
近年来，随着便携电话、便携信息终端、摄象机、笔记本式电脑的普及，要求这些电子设备使用的电池高性能化。作为这些电子设备所使用的电池，公知的有锂二次电池、镍氢电池、镍镉电池等。从小型化且能供给高电压的观点来看，锂二次电池受到注目。锂二次电池是指锂参与起电反应的二次电池的总称，更详细地说，锂离子二次电池分为负极使用碳电极、正极使用锂钴复合氧化物等的锂离子二次电池以及负极使用锂合金的金属锂二次电池等。目前，负极使用碳电极的锂离子二次电池已经实用化，并在追求更高性能。锂离子二次电池的高性能化正以构成电池的电极、隔膜、电解质等为对象而进行。例如，作为使构成负极的碳电极高性能化的技术方案，有日本专利第2983003号公报、日本专利公开2000-294243号公报。作为锂离子二次电池负极使用的碳电极是将含有石墨粒子的膏体涂布于铜箔之类的集电体上，干燥后加压而制得。特别是作为构成负极的石墨，当使用粒子形状为鳞片状的石墨(以下有时称为“鳞片状石墨”)时，由于鳞片状石墨粒子加压后沿着集电体取向，从而使电解液的通液性(透液性)降低。若电解液向电极内部的通液性降低，则会存在电池的迅速充放电性能降低的问题。作为负极使用碳电极的锂离子二次电池的规定特性，例如有初始效率和循环特性。由于锂离子二次电池在初次充电时的部分电荷消耗于负极(碳电-->极)表面的静态膜的形成，因此不能使初次充电的电荷均放电，初次放电容量与初次充电容量相比要低。该放电容量与初次充电容量之比以“初始效率”来表示。还有，若锂离子二次电池反复充放电，则相对于第1次循环的放电容量，其后的放电容量慢慢降低。该对于第1次循环的放电容量的、放电容量降低幅度称为“循环特性”，上述初始效率和循环特性是锂离子二次电池重要的要求特性，人们希望提高这些特性。
技术实现思路
本专利技术鉴于上述情况而作，本专利技术的目的是提供一种初始效率、循环特性、负荷特性等规定特性均优异的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法，以及使用该负极材料的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。本专利技术的要点是：提供一种制造及利用含有密度高且各向同性度高的石墨粒子的锂离子二次电池用负极材料(以下有时称为“负极材料”)的方法，即，含有密度高且各向同性度高的石墨粒子的所述负极材料与使用以往的石墨粒子的情况相比，在同一负极密度下，由于石墨粒子间的空隙宽，因此可以提高锂离子二次电池电解液的通液性。而且，各向同性度高的石墨粒子在加压成形制造负极时，石墨的晶体结构难以取向，因此不会有损于电解液的通液性。相反，在同一空隙率(或空间填充率)的负极之中，含有密度高且各向同性度高的石墨粒子的负极材料可以提高负极密度，因此可以提高所得锂离子二次电池的容量。由于本专利技术利用了石墨粒子的上述特性，因此可以改善所得锂离子二次电池的负荷特性以及循环特性。本专利技术的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征是对球形化石墨施予各向同性的加压，其优选为将球形化石墨作各向同性的加压成形，再将所得到的成形体解碎。在本专利技术的制造方法中，作为初始原料所使用的球形化石墨，其各向同性度高于鳞片状石墨，藉由将其作各向同性的加压，可以更加提高球形化石墨的各向同性度，同时使球形化石墨粒子的粒子内空隙消除，可以实现高密度化。而且，由于初始原料使用了已经被石墨化的材料，因此不需要通过如使用焦碳或粘合剂成分等进行石墨化的工序，其经济性优良。一般来说，焦碳或粘合剂成分的石墨化工序需要带有2000℃以上温度-->的热处理，导致经济性不良。在本专利技术的制造方法中，作为上述球形化石墨，优选使用将鳞片状石墨球形化后的石墨。另外优选使用由X射线衍射法测得的(110)面和(002)面的峰值强度比(Ih110/Ih002)为0.004以上的球形化石墨。由X射线衍射法测得的(110)面(垂直于石墨层面)和(002)面(平行于石墨层面)的峰值强度比(Ih110/Ih(002))，是标指石墨晶体结构的各向同性度(无取向性)的，在本专利技术的制造方法中，优选使用初始原料为其峰值强度比在0.004以上的各向同性度比较高的球形化石墨。以含有通过上述制造方法所得的石墨为特征的锂离子二次电池用负极材料也是本专利技术的优选形态。本专利技术还提供了使用含有由上述制造方法所得石墨的负极材料的锂离子二次电池用负极，以及使用该负极的锂离子二次电池，通过使用该负极材料，可以改善锂离子二次电池的循环特性、负荷特性等。在本说明书中，在仅称为“石墨”时，不管其形状如何，包括如作为“一颗粒子”的石墨和作为“粒子集合体”的石墨。此外，着眼于石墨的粒子性状，有时为方便称为“石墨粒子”，但并不限定于“一颗石墨粒子”，“石墨粒子”有时包含了作为“石墨粒子集合体”的“石墨”的意思。再有，在说明书中的“以上”和“以下”皆包括本数，例如，“X以上”指“等于X或者大于X”，“X以下”指“等于X或者小于X”，“超过”、“超出”、“未满”以及“不足”皆不包括本数。附图说明图1是例示球形化石墨的制造装置的模式图。图2是例示本专利技术的圆筒型锂离子二次电池内部结构的立体图。图3是例示本专利技术的硬币型锂离子二次电池内部结构的剖视图。图4是作为初始原料使用的球形化石墨粒子切断面的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。图5是本专利技术负极材料一例的粒子切断面的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。图1至3中，1：贮槽，2：进料器，3：对置喷嘴，4：分级机，5：上吹喷-->嘴，13：集电体，13a：负极集电体，13b：正极集电体，14：正极体，15：负极体，16：隔膜，17：电池壳体，18：绝缘密封圈。具体实施方式(1)锂离子二次电池用负极材料的制造方法本专利技术的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征是对球形化石墨施予各向同性的加压，其优选为将球形化石墨作各向同性的加压成形，再将所得到的成形体解碎。通过本专利技术可以获得含有密度高且各向同性度高的石墨粒子的负极材料。首先，对于本专利技术所使用的球形化石墨加以说明。上述球形化石墨只要是将石墨粒子的形状球形化的石墨即可，并无特殊限定，例如，优选使用将鳞片状石墨球形化的石墨，更优选使用将鳞片状石墨粒子以无取向性地或者以卷心菜(cabbage)状地形成为球形的球形化石墨、以及将鳞片状石墨粒子粉碎后再凝聚的球形化石墨等等。球形化石墨和鳞片状石墨相比，各向同性度高，以此为初始原料进行各向同性的加压，就能获得含有各向同性度更高的石墨粒子的负极材料。此外，由于是以经石墨化的材料为初始原料，所以与使用以焦碳等为初始原料的场合相比，具有可省略石墨化工序的优点。制造球形化石墨的具体方法没有特殊限定，例如，可以按照本专利技术人以前提出的方法(日本专利公开公报特开平11-263612号)或与此类似的方法来制造。以下参照附图对制造方法之一例加以说明。图1是用于制造球形化石墨装置的示意说明图。1是贮槽、2是进料器、3是对置喷嘴、4是分级机、5是上吹喷嘴。将鳞片状石墨(原料)从设置在贮槽1上的进料器2供给到贮槽1内。进料器2优选是漏斗式，将它设置在贮槽1的适当部位，也可以作为球形化石墨的取出口加以利用。此外，进料器2也本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征是，对球形化石墨施予各向同性的加压。

【技术特征摘要】
JP 2003-7-16 2003-1980561.一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征是，对球形化石墨施予各向同性的加压。2.如权利要求1所述的制造方法，其特征是，将球形化石墨作各向同性的加压成形，再将所得到的成形体解碎。3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征是，使用由X射线衍射法测得的(110)面和(002)面的峰值强度比，即Ih110/Ih002为0.004以上的球形化石墨。4.如权利要求3所述的制造方法，其特征是，上述球形化石墨使用将鳞...

【专利技术属性】
技术研发人员：天能浩次郎，安丸纯一，朝田真吾，的场直树，久保田哲史，
申请(专利权)人：关西热化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]