锂二次电池用电极和锂二次电池制造技术

一种锂二次电池用电极，其特征在于活性物质薄膜在主体上具有与Ｌｉ反应的第一相、和在初次充电前及初次充电后的各循环放电后至少存在的与Ｌｉ反应比所述的第一相难的第二相，集电体表面的算术平均粗造度Ｒａ为０．１微米以上，在薄膜表面上形成有与集电体表面凹凸对应的凹凸，通过初次以后的充放电，由薄膜表面凹凸的谷部与集电体表面凹凸的谷部的连接线沿着厚度方向形成裂缝，该裂缝将薄膜分离成柱状或岛状。根据本发明专利技术的在由不与Ｌｉ合金化的金属组成的集电体上，设置了与Ｌｉ合金化的活性物质薄膜的锂二次电池用电极，可以改善循环特性。

【技术实现步骤摘要】
锂二次电池用电极和锂二次电池
本专利技术涉及锂二次电池用电极和使用其的锂二次电池。
技术介绍
Sn等周期表IV族元素与Li产生电化学反应，能够吸藏和放出Li。因此有人作为锂二次电池的活性物质而进行了研究，并已知具有非常大的理论容量。然而一旦反复充放电，就会逐渐微细化和微粉化，从集电体上剥离，因此存在循环特性差的问题。本申请人发现，在算术平均粗造度Ra为0.1微米以上的集电体上形成了由Sn等与Li合金化的金属、和Co等不与Li合金化的金属组成的合金薄膜的电极，循环特性优良(专利文献1)。这种电极中，活性物质的薄膜因充放电反应而分离成岛状，这样能够防止薄膜的微粉化，因而能提高循环特性。专利文献1：国际公开第02/25757号小册子。然而人们希望进一步提高上述电极的循环特性。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种在由不与Li合金化的金属组成的集电体上，设置了与Li合金化的活性物质薄膜的锂二次电池用电极中，循环特性优良的电极以及使用这种电极的锂二次电池。本专利技术提供一种锂二次电池用电极，是在由不与Li合金化的金属组成的集电体上，设置了与Li合金化的活性物质薄膜的锂二次电池用电极，其特征在于所述的活性物质薄膜主体上具有与Li反应的第一相、和在初次充电前和初次充电后的各循环放电后至少存在的与Li反应比第一相难的第二相，集电体表面的算术平均粗造度Ra为0.1微米以上，在薄膜的表面上-->形成有与集电体表面的凹凸对应的凹凸，通过初次以后的充放电，由薄膜表面凹凸的谷部与集电体表面凹凸的谷部连接线沿着厚度方向形成裂缝，该裂缝可以将所述的薄膜分离成柱状或岛状。本专利技术中，活性物质主体上具有与Li反应的第一相、和与Li反应比该第一相难的第二相，该第二相至少存在于初次放电之前和初次以后的各循环放电之后。据认为由于具有这种第一相和第二相，所以本专利技术中的薄膜在初次充放电时可以以良好状态形成柱状和岛状，因而能够提高循环特性。正如后述那样，在初次放电之前第二相不存在，从初次以后的充放电开始形成第二相的情况下，不能获得良好的循环特性。因此，据认为重要的是在初次充放电之前存在第二相。本专利技术中，集电体表面的算术平均粗造度Ra为0.1微米以上，优选处于0.1～2微米范围内。算术平均粗造度Ra，按照日本工业标准(JIS B0601-1994)确定，例如可以用表面粗造度计测定。本专利技术中，在薄膜表面上形成有与集电体表面的凹凸对应的凹凸，由于初次以后的充放电，由薄膜表面凹凸的谷部与集电体表面凹凸的谷部连接线沿着厚度方向形成裂缝，该裂缝可以将所述的薄膜分离成柱状或岛状。通过将薄膜分离成柱状或岛状，可以在柱状部分或岛状部分的周围形成空隙。这种空隙能够吸收充放电时因活性物质膨胀和收缩引起的体积变化。因此，能够抑制应力的产生、防止薄膜的微粉化或薄膜与集电体脱离。这样一来，通过使用表面的算术平均粗造度Ra为0.1微米以上的集电体，能够在薄膜表面上形成大的凹凸，所以能够形成一种状态良好的柱状或岛状结构。本专利技术中所述的岛状是指由薄膜的凸部数个集合而成的形状。本专利技术中，集电体由不与Li合金化的金属组成。所述的不与Li合金化的金属是指与Li不形成固溶体的金属，具体讲是在与Li的二元状态图中不存在合金状态的金属。作为不与Li合金化的金属，例如可以举出Cu、Fe、Ni、Co、Mo、W、Ta等。集电体由Cu或Cu合金组成的情况下，可以使用铜箔或铜合金箔。如上所述，作为算术平均粗造度Ra为0.1微米以上铜箔或铜合金箔，可以举出经过表面粗化的压延铜箔或压延铜合金箔，以及电解铜箔或电解铜合金箔等。-->本专利技术中的活性物质，含有与Li合金化的成分作为主要成分。作为与Li合金化的成分，可以举出Sn、Si、Ge等周期表IV族元素，其中本专利技术中优选含有Sn作为与Li合金化的成分。而且在本专利技术中的活性物质中，优选含有不与Li合金化的成分。优选过渡金属作为这种成分，而过渡金属中优选铁族元素(Fe、Co、Ni)，特别优选Co。薄膜中所含的过渡金属元素量，优选处于5～25原子％范围内。通过使过渡金属元素量处于此范围内，在初次充放电之前第二相存在的活性物质形成薄膜将变得容易。当与Li合金化的成分是Sn而且过渡金属是Co的这种Sn-Co合金的情况下，5～25原子％的Co含量相当于3～15重量％。另外，若Co超过25原子％，则纤维金属元素变得过多，并且接近于金属间化合物CoSn2的化学计量组成。其结果，难以与Li反应的第二相的生成量变得过多，或者有第一相和第二相容易成为一个无定形相的倾向。本专利技术中，在初次充放电之前使第二相存在于活性物质薄膜之内，据认为活性物质薄膜将备有适度延展性和脆性。也就是说，据认为，在活性物质的薄膜中，在薄膜表面凹凸的谷部与集电体表面凹凸的谷部连接线上将会存在密度较低的区域，因充放电使此区域内应力集中而可以形成裂缝。如上所述，据认为通过使活性物质备有适度延展性和脆性，在此区域以外的部分更难产生裂缝。因此本专利技术中，据认为以薄膜表面凹凸的谷部与集电体表面凹凸的谷部连接线的形式沿着厚度方向形成裂缝，可以形成良好的柱状或岛状结构。本专利技术中，第二相优选也存在于初次充放电之后。正如后述那样，本专利技术中的第二相，在初次以后的循环充放电中，一旦充电深度增大往往会消失。而且第二相优选含有第一相的构成元素。而第二相优选含有过渡元素。当活性物质薄膜含有Sn和Co的情况下，第二相优选含有Sn和Co。第二相中含有Sn和Co的情况下，第二相在CuKα线的X射线衍射图案中，优选在20～36°和/或40～45°显示结晶峰。本专利技术中，第一相优选是无定形或微晶。据认为这样可以缓和第一相内的应力以及第一相与第二相之间界面上的应力，可以进一步抑制活性物-->质的微粉化。而且被认为通过在第二相中含有第一相的构成元素，第一相与第二相间界面的应力可以得到进一步缓和，能够进一步抑制微粉化。本专利技术中，作为在集电体上设置薄膜状活性物质的方法，可以举出电镀法。而且在电镀法之外，还可以采用非电解镀等薄膜的化学形成方法、以及CVD法、溅射法、真空蒸镀法、喷镀法等薄膜的物理形成方法形成薄膜。本专利技术的锂二次电池，其特征在于其中备有由上述专利技术的电极构成的负极、正极和非水电解质。作为本专利技术用正极的活性物质，只要是能够吸藏释放锂的活性物质就无特别限制，可以广泛地使用过去作为锂二次电池正极活性物质使用的那些。例如，可以采用使用了钴、镍、锰等过渡金属中至少一种金属的锂过渡金属氧化物。作为本专利技术中使用的非水电解质用溶剂，可以使用过去作为锂二次电池的溶剂使用的那些。其中特别优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。所述的环状碳酸酯，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等。所述的链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比例，按照体积比(环状碳酸酯∶链状碳酸酯)计优选处于1∶4～4∶1范围内。作为本专利技术中的非水电解质，可以使用在锂二次电池中一般作为溶质使用的锂盐。这种锂盐可以列举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、Li本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用电极，在由不与Ｌｉ合金化的金属组成的集电体上设置了与Ｌｉ合金化的活性物质薄膜的锂二次电池用电极中，其特征在于，所述的活性物质薄膜，主体上具有与Ｌｉ反应的第一相、和在初次充电前及初次充电后的各循环放电后至少存在的、与Ｌ ｉ的反应比所述的第一相难的第二相，所述集电体表面的算术平均粗造度Ｒａ为０．１微米以上，在所述薄膜的表面形成有与所述的集电体表面凹凸对应的凹凸，通过初次以后的充放电，由所述薄膜表面的凹凸的谷部与所述集电体表面的凹凸的谷部的连接线沿着厚 度方向形成裂缝，所述的裂缝将所述的薄膜分离成柱状或岛状。

【技术特征摘要】
JP 2003-6-30 2003-1874521.一种锂二次电池用电极，在由不与Li合金化的金属组成的集电体上设置了与Li合金化的活性物质薄膜的锂二次电池用电极中，其特征在于，所述的活性物质薄膜，主体上具有与Li反应的第一相、和在初次充电前及初次充电后的各循环放电后至少存在的、与Li的反应比所述的第一相难的第二相，所述集电体表面的算术平均粗造度Ra为0.1微米以上，在所述薄膜的表面形成有与所述的集电体表面凹凸对应的凹凸，通过初次以后的充放电，由所述薄膜表面的凹凸的谷部与所述集电体表面的凹凸的谷部的连接线沿着厚度方向形成裂缝，所述的裂缝将所述的薄膜分离成柱状或岛状。2.按照权利要求1所述的锂二次电池用电极，其特征在于所述第二相存在于初次充电后。3.按照权利要求1或2所述的锂二次电池用电极，其特征在于所述第一相是无定形或微晶。4.  按照权利要求1～3中任何一项所述的锂二次电池用电极，其特征在于所述第二相含有所述第一相的构成元素。5.  按照权利要求1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：田村宜之，加藤善雄，松田茂树，神野丸男，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]