非水电解质二次电池用负极和其制造方法以及非水电解质二次电池技术

本发明专利技术提供一种可高容量化、循环寿命长、安全性优异且即使在反复充电－深度放电的场合也显示出优异的循环特性的非水电解质二次电池所用的负极，其包含集电体及其表面上附着的活性物质层，上述活性物质层包含ＳｉＯ↓［ｘ］且不含有粘合剂，其中ｘ满足０．７≤ｘ≤１．３。本发明专利技术的负极，与通过涂敷含有一氧化硅和粘合剂的合剂所得到的负极相比，伴随充放电的体积的膨胀与收缩较小，也可以抑制因颗粒破裂等引起的集电性的降低。因此，除了高容量以外，可以抑制充放电循环寿命的下降。又，由于负极的膨胀受到抑制，因此不容易引起电池内压的升高，安全性提高。本发明专利技术还提供一种二次电池，其包含上述负极、正极、和非水电解质。本发明专利技术也提供一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括通过蒸镀使集电体上堆积一氧化硅形成活性物质层的步骤。

【技术实现步骤摘要】
非水电解质二次电池用负极和其制造方法以及非水电解质二次电池
本专利技术涉及非水电解质二次电池，特别涉及非水电解质二次电池所用的负极和该负极的制造方法。
技术介绍
近年来，个人电脑、移动电话、个人数字助手(PDA)等信息电子设备和便携式录像机、小型磁盘唱机等视听电子设备的小型轻量化以及无绳化正在迅速地发展。作为这些电子设备的驱动用电源，对具有高能量密度的二次电池的要求不断地提高。因此，具有从前的铅蓄电池、镍镉蓄电池、镍氢蓄电池等所不能达到的高能量密度的非水电解质二次电池作为驱动用电源正在成为主流。在非水电解质二次电池中，锂离子二次电池以及锂离子聚合物二次电池的开发正在取得进展。对非水电解质，选择能够耐受在3.5V～4.0V的高电位下放电的正极的氧化气氛和耐受在接近锂的电位充放电的负极的还原气氛的物质。目前，主要是使用六氟化磷酸锂(LiPF6)溶解到具有高电容率的碳酸乙烯酯(EC)与作为低粘性溶剂的链形碳酸酯的混合溶剂的非水电解质。链形碳酸酯可以使用碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等之中的一种或以上。在聚合物二次电池中，使用使这些非水电解质作为增塑剂包括在聚合物成分中而成的凝胶状电解质等。非水电解质二次电池的正极活性物质，主要使用对金属锂的平均放电电位在3.5V～4.0V的过渡金属氧化物。过渡金属氧化物可以使用氧化钴锂(LiCoO2)、氧化镍锂(LiNiO2)、氧化锰锂(LiMnO4)和加入多种过渡金属的固溶材料(LiCoxNiyMnzO2、Li(CoaNibMnc)2O4)等。-->正极活性物质可同导电剂、粘合剂等相混合作为正极合剂使用。正极是通过将正极合剂涂敷于铝箔制的集电体、在钛制或者不锈钢制的封口板或者壳体内压缩成型而制成的。负极主要使用吸藏和释放锂的碳材料。作为碳材料，可以列举出人造石墨、天然石墨、煤炭和石油沥青制造的中间相烧成体、将它们在氧存在下烧成的难石墨化碳和由含氧的塑料的烧成体构成的难石墨化碳等。碳材料可以与粘合剂等混合作为负极合剂使用。负极是通过将负极合剂涂敷于铜箔制的集电体、在铁制或者镍制的封口板或者壳体内压缩成型而制成的。在负极使用石墨材料的场合，释放锂的平均电位约为0.2V。该电位与使用难石墨化碳的场合相比，较微小，因此在要求高的电压与电压平稳性的领域，使用石墨材料。但是，石墨材料的单位体积的容量为较低的838mAh/cm3，不能指望比其更大容量的增加。另一方面，作为显示出高容量的负极材料，有望使用硅、锡等单质和它们的氧化物等可吸藏和释放锂的材料(参见日本专利技术专利文献特开2001-220124号公报)。硅氧化物是用化学式SiOx表示，随着x值的不同使得可吸藏和释放的锂的容量发生变化。SiOx是非晶形材料，具有非化学计量组成。因此，x是连续地变化的。通常，x值是通过采用荧光X射线衍射和基本参数法，以O相对于Si的原子比的平均值而求得的。但是，这些材料在吸藏锂时引起晶体结构的变化，体积膨胀。结果引起颗粒破裂，从集电体脱离等，所以具有充放电循环寿命(周期寿命)短的缺点。特别是因为颗粒的破裂使得同非水电解质和活性物质的反应增强，从而在颗粒上有包覆膜等形成。由此界面电阻增大，成为缩短充放电循环寿命的一大原因。又，在使用铝制或者铁制的方形壳体、两面带有树脂膜的铝箔(铝叠层片)制的外装材料等强度较低的电池容器的场合，由于负极的体积膨胀，电池厚度增大，存在损伤组装设备的危险。使用强度较高的电池-->容器的圆筒形电池，由于负极的体积膨胀，正负极之间的隔膜受到很强的压缩，在正负极之间产生电解液的枯竭部位，因此电池的寿命进一步缩短。吸藏锂的材料，通过配合不吸藏锂的或者吸藏锂量较少的硅化镍(NiSi2)、锌、镉等，也可以使负极的单位体积的膨胀减少。但是，整个极板的锂吸藏量即可接受的充电量降低，因此作为增加容量的措施并不充分。再者，由于颗粒的体积膨胀与破裂导致整个负极膨胀时，存在电池内压升高、安全性受损的问题。在钉刺试验中，通过使用由树脂芯材及其包覆表面的金属层构成的集电体，从一定程度上可能提高安全性，但是电池内压升高时安全性的确保变得困难。又，作为负极材料在使用可燃性的碳材料的场合，安全性的提高有一定限度。作为使用了硅氧化物的负极的制造方法，已知有如下的方法：将硅氧化物和粘合剂以及液体成分混合而调制成膏糊状物，将该膏糊状物涂敷在芯材上后，加以干燥的方法(参见日本专利技术专利文献特开2002-260651号公报)。但是，采用该方法，由伴随着充放电的活性物质的体积变化所引起的极板的劣化依然是一个问题，而且循环特性不充分。还报道了如下的负极，其中在以碳为主要成分的第1层上通过蒸镀法、CVD法或溅射法形成由硅氧化物构成的第2层(参见日本专利技术专利文献特许第3520921号公报)。其中，对作为SiOx中的x＝2附近的组成进行了研讨。如上所述的充放电时的负极的体积膨胀，特别是在电池被深度放电时，变得更为严重。下面对深度放电进行说明。电池在多数情况下是以一直被安装在设备中的状态、未被充电地长期放置。但是即使在设备不使用时，安装在设备中的电池中也有微小的暗电流流过。因此，若设备长期放置，电池有被放电至通常的放电终止电位以下之虞。市场上需要如下的电池：即使变成这样的深度放电状态，其后在使用设备时设备仍然能够正常地工作。-->
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供可高容量化、循环寿命长、安全性优异，亦即即使在反复进行充电-深度放电的场合也显示出优良的循环特性的非水电解质二次电池所用的负极。本专利技术是基于下述发现而完成：当采用x值为1附近的硅氧化物时，可以得到即使在反复进行充电-深度放电的场合，也能保持循环特性的电池。本专利技术涉及一种非水电解质二次电池用负极，其包含集电体及其表面上附着的活性物质层、上述活性物质层包含SiOx且不含有粘合剂，其中x满足0.7≤x≤1.3。上述集电体可以使用金属箔。又，也可以使用由树脂芯材以及包覆该芯材的表面的金属层构成的集电体。所述金属箔的表面可以由含有碳材料的层包覆。所述碳材料例如为碳黑或石墨。上述金属优选由从金、银、铜、铁、镍、锌以及铝之中选择的至少一种构成。上述树脂芯材优选由从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂和聚酰胺树脂之中选择的至少一种构成。所述活性物质层的厚度优选是0.5微米至20微米。本专利技术还涉及含有上述负极、正极和非水电解质的二次电池。本专利技术又涉及一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括通过蒸镀使集电体上堆积SiOx而形成活性物质层的步骤，其中x满足0.7≤x≤1.3。在集电体上形成包含一氧化硅SiOx(0.7≤x≤1.3)且不含有粘合剂的活性物质层而得到的负极，与通过将含有硅氧化物和粘合剂的合剂涂敷至集电体而得到的负极相比，伴随充放电的体积的膨胀与收缩较小，也可以抑制因颗粒破裂等引起的集电性的降低。因此，除了高容量以外，可以有效地抑制充放电循环寿命的下降、特别是反复进行充电和深度放-->电的场合的循环寿命的下降。又，由于负极的膨胀受到抑制，因此不容易引起电池内压的升高，安全性提高。附图说明图1是本专利技术的非水电解质二次电池的一例的纵剖面图。图1中的符号说明：1外装材；2由铜箔构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用负极，其包含集电体及其表面上附着的活性物质层，上述活性物质层包含ＳｉＯ↓［ｘ］且不含有粘合剂，其中ｘ满足０．７≤ｘ≤１．３。

【技术特征摘要】
JP 2003-8-28 305348/20031.一种非水电解质二次电池用负极，其包含集电体及其表面上附着的活性物质层，上述活性物质层包含SiOx且不含有粘合剂，其中x满足0.7≤x≤1.3。2.根据权利要求1所述的负极，其中所述集电体由金属箔构成。3、根据权利要求2所述的负极，其中所述金属箔的表面由含有碳材料的层包覆。4、根据权利要求3所述的负极，其中所述碳材料是从碳黑和石墨之中选择的至少一种。5、根据权利要求4所述的负极，其中所述碳黑是从乙炔碳黑和Ketjen Black之中选择的至少一种。6、根据权利要求4所述的负极，其中所述石墨是从鳞片状石墨、球状石墨、块状石墨和纤维状石墨之中选择的至少一种。7.根据权利要求1所述的负极，其中所述集电体由树脂芯材和包覆该芯材的表面的金属层构成。8.根据权利要求2或7所述的负极，其中所述金属由从金、银、铜、铁、镍、锌以及铝之中选择的至少一种构成。9.根据权利要求7所述的负极，其中所述树脂芯材由从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂和聚酰胺树脂之中选择的至少一种构成。10、根据权利要求7或9所述的负极，其中所述树脂芯材具有20Mpa或以上的抗拉强度。11、根据权利要求7或9所述的负极，其中所述树脂芯材的厚度为3至100微米。-->12.根据权利要求1-7和9中任一项所述的负极，其中所述活性物质层的厚度为0.5至20微米。13.一种二次电池，其包含权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：越名秀，中西真二，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]