非水电解质二次电池及其充电方法技术

本发明专利技术提供一种在高电位下循环特性优良的非水电解质二次电池。其是具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池，所述正极活性物质由至少含有锆和镁的锂钴复合氧化物、具有层状构造的锂镍锰复合氧化物构成，所述正极活性物质的电位以锂基准表示为４．４～４．６Ｖ，所述非水溶剂在２５℃下含有１０体积％以上的碳酸二乙酯。

【技术实现步骤摘要】
非水电解质二次电池及其充电方法
本专利技术涉及以放电容量及循环特性的改善为目的的非水电解质二次电池的改良。
技术介绍
近年来，携带电话、笔记本个人电脑、PDA等移动信息终端的小型、轻量化迅速地发展，对于作为其驱动电源的电池要求进一步的高容量化、高能量密度化。以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于具有高能量密度，容量高，因此被作为如上所述的移动信息终端的驱动电源广泛利用。近年来，因追求电池的进一步的高容量化，将其充电至更高的电位而使用，因而尝试提高正极活性物质的利用率。但是，当将一直以来被作为正极活性物质使用的钴酸锂以锂基准表示充电至高于4.3V的电位时，则由于作为化合物的稳定性大大地降低，因此会有循环特性降低的问题。为了解决该问题，提出了如下的方法，即，通过在钴酸锂中添加锆、镁等异种金属，来提高化合物的高电位下的稳定性。但是，即使利用该技术，高电位下的热稳定性仍然不够，另外还有因充放电循环使得电解液分解，引起循环恶化的问题。这里，作为有关非水电解质二次电池的技术，提出过专利文献1～4。[专利文献1]特开2002-313419号公报(0004-0007段)[专利文献2]特开2002-75448号公报(0008-0029段)[专利文献3]特开2003-308842号公报(专利请求的范围，0009-0012段)[专利文献4]特开2004-134366号公报(0007-0009段)专利文献1是如下的技术，即，作为非水电解液的溶剂成分，使用以体积比例表示至少含有25～4.0vol％的碳酸乙烯酯、25～60vol％的碳酸甲-->乙酯及10～40vol％的碳酸二乙酯的溶剂。该技术的目的在于，获得容量高、防止了由气体产生引起的膨胀并且具有良好的低温特性的电池。但是，该技术并未考虑将正极活性物质在高电位下使用，在这一点上需要进一步的改良。专利文献2是如下的技术，即，作为非水溶剂，使用碳酸乙烯酯和除去二甲氧基乙烷以外的低沸点溶剂的混合溶剂的技术。该技术的目的在于，获得电池容量大、自放电率小、循环特性优良、充放电效率高的锂二次电池。但是，该技术由于并未考虑将正极活性物质在高电位下使用，因此在这一点上需要进一步的改良。专利文献3是如下的技术，即，具有：在正极合剂中作为正极活性物质含有在满充电状态下相对于金属锂产生大约5V的锂锰镍复合氧化物的正极、使用了可以因充放电而吸贮、放出锂的负极活性物质的负极、在含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的溶剂中溶解了锂盐的非水电解液，在所述正极合剂中含有磷酸锂。根据该技术，通过在正极合剂中含有磷酸锂，利用磷酸锂与非水电解液反应的反应生成物，正极活性物质表面的活性的部位被保护，非水电解液的分解被抑制，可以提高充放电效率。但是，该技术中，使用尖晶石构造的锂锰镍复合氧化物(LiMn2-xNixO4)(0012段)，由于该复合氧化物相对于锰和镍的合计2摩尔仅具有1摩尔的锂，参与充放电反应的锂量很少，因此无法充分地实现电池的高容量化。专利文献4是如下的技术，即，在非水电解液中，使用了如下的非水溶剂，即，当将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯相对于非水电解液的混合比例分别设为x、y、z体积％时，满足y＝z，20＜x＜30，x≤2y/3+10。该技术的目的在于，获得低温下的高效率充放电特性优良的锂离子二次电池。但是，该技术也并未考虑将正极活性物质在高电位下使用。
技术实现思路
本专利技术是鉴于以上情况而完成的，其目的在于，提供容量高并且循环特性优良的非水电解质二次电池。-->用于解决所述问题的非水电解质二次电池的本专利技术是具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，所述正极活性物质由至少含有锆和镁的锂钴复合氧化物、具有层状构造的锂镍锰复合氧化物构成，所述正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V，所述非水溶剂在25℃下含有10体积％以上的碳酸二乙酯。所述构成中，作为正极活性物质具有含有锆和镁的锂钴复合氧化物，该化合物因含有锆和镁而提高了在高电位(以锂基准表示为4.4～4.6V)下的稳定性。另外，由于作为正极活性物质，配合有在高电位下的热稳定性优良的具有层状构造的锂镍锰复合氧化物，因此高电位下的热稳定性优良。所述的含有锆和镁的锂钴复合氧化物是以LiaCo1-x-y-zZrxMgyMzO2(M为Al、Ti、Sn的至少一种，0≤a≤1.1，x+y+z＝1)表示的化合物。另外，层状锂镍锰复合氧化物是以LibMnsNitCouXvO2(X为Zr、Mg、Al、Ti、Sn的至少一种，0≤b≤1.1，s+t+u+v＝1)表示的化合物。在这些化合物中，由于可以增大相对于钴·镍·锰等的合计摩尔数的锂的摩尔数，因此可以充分地增大参与充放电的锂量。另外，所述构成中，非水溶剂中所含的碳酸二乙酯按照抑制高电位下的非水电解质的分解反应的方式作用。这样，即使在正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V这样高的情况下，也可以实现循环特性优良的电池。这里，在所述构成中，可以将所述非水溶剂中的碳酸二乙酯含量设为25℃下30体积％以下。碳酸二乙酯与碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯等被作为非水溶剂广泛使用的其他的化合物相比粘性更高，并且介电常数更低。由此，当碳酸二乙酯的含量多于30体积％时，则在非水电解质的注入中将会花费很多时间，并且低温特性、负载特性降低。由此，碳酸二乙酯的含量优选30体积％以下。而且，为了充分地获得本专利技术的效果，锆的含量在LiaCo1-x-y-zZrxMgyMzO2中，优选0.0001≤x。另外，为了充分地获得本专利技术的效果，-->镁的含量优选0.0001≤y。另外，除了锆、镁以外，虽然Al、Ti、Sn也可以被以0.0002≤z的比例添加，但是当添加金属的合计x+y+z大于0.03时，则由于电池容量降低，因此不够理想。另外，为了充分地获得本专利技术的效果，镍的含量在LibMnsNitCouXvO2中，优选0.1≤s≤0.5。另外，锰的含量优选0.1≤t≤0.5。另外，为了获得高的热稳定性，镍和锰的比s/t优选0.95～1.05的范围内。另外，为了进一步提高化合物的热稳定性，也可以将Zr、Mg、Al、Ti、Sn等异种元素以0.0001≤v≤0.03的比例含有。另外，当正极活性物质中的锂钴复合氧化物的含量少于51质量％时，有可能使电池容量、循环特性、保存特性降低，另外，当层状构造的锂镍锰复合氧化物的含量小于10质量％时，则无法充分地获得正极活性物质的高电位下的热稳定性的提高效果。由此，最好将锂钴复合氧化物与层状锂镍锰复合氧化物的质量比设为51∶49～90∶10，更优选设为70∶30～80∶20。在所述构成中，所述负极活性物质可以采用由碳物质构成的材料。电池电压由正极的电位和负极的电位的差表示，通过增大电池电压，可以增大电池的容量，而当作为负极活性物质使用电位低的碳物质(以锂基准表示为大约0.1V)时，则可以获得电池电压高、正极活性物质的利用率高的电池。作为所述碳物质，可以使用天然石墨、人造石墨、碳黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维或它们的烧成体的一种或混合了数种的材料。另外，在所述构成中，在所述非水电解质中，还可以含有0.5～5质量％的碳酸亚乙烯酯。当将碳酸亚乙烯酯添加到非本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，是具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，所述正极活性物质由至少含有锆和镁的锂钴复合氧化物、具有层状构造的锂镍锰复合氧化物构成，所述正极活性物质的电位以锂基准表示为４．４～４．６Ｖ，所述非水溶剂在２５℃下含有１０体积％以上的碳酸二乙酯。

【技术特征摘要】
JP 2004-11-30 2004-3471871.一种非水电解质二次电池，是具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，所述正极活性物质由至少含有锆和镁的锂钴复合氧化物、具有层状构造的锂镍锰复合氧化物构成，所述正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V，所述非水溶剂在25℃下含有10体积％以上的碳酸二乙酯。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述非水溶剂中的碳酸二乙酯含量在25℃下为30体积％以下。3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述负极活性物质由碳物质构成。4.根据权利要求1所述的非水电解质二...

【专利技术属性】
技术研发人员：西田伸道，井上英俊，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]