直接甲醇燃料电池用阳极催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种直接甲醇燃料电池用阳极催化剂Ｐｔ－Ｃｏ－Ｗ／Ｃ及其制备方法。本发明专利技术催化剂的制备方法称为液相沉积还原法，具体包括如下步骤：（１）将去离子水和异丙醇以一定的摩尔比混合，加入碳黑，分散；（２）在混合体系中加入适当量的氯铂酸、氯化钴和钨酸钠溶液，并用碳酸氢钠溶液调节体系的ｐＨ；（３）洗涤、抽滤及干燥。本发明专利技术具有原料来源较丰富、价格较低廉，所得产品具有电催化活性高以及抗ＣＯ毒化性能优异等优点。

【技术实现步骤摘要】
直接甲醇燃料电池用阳极催化剂及其制备方法
本专利技术涉及燃料电池领域，更具体地是涉及一种直接甲醇燃料电池用阳极三元催化剂。本专利技术还涉及了该催化剂的制备方法。
技术介绍
燃料电池是一种通过化学反应将化学能直接转变为电能的发电装置。燃料电池按所使用电解质的不同可分为碱性燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池和质子交换膜燃料电池。而质子交换膜燃料电池(又称聚合物膜燃料电池)是继碱性燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池之后发展起来的第五代燃料电池。质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有不受卡诺循环的限制、高功率密度、高能量转换效率、无污染、高比能量、无腐蚀、可低温启动、结构紧凑以及维护方便等优点，最有希望成为电动车辆、移动工具的动力电源。当今，由于世界性的能源危机和环境污染日趋严重，作为新型、高效、洁净能源的质子交换膜燃料电池近年来引起了人们的广泛关注。质子交换膜燃料电池(PEMFC)按照燃料的不同可以分为两类：一类是以氢气或重整气为燃料的燃料电池；另一类是直接以甲醇为燃料的燃料电池，又称直接甲醇燃料电池(DMFC)。本来，以氢气/氧气为燃料的燃料电池是最理想的化学电源，但由于其燃料的制备、运输、储存和使用过程所存在的不安全性，所以近年来人们提出了直接以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)的概念。直接甲醇燃料电池(DMFC)不需要把甲醇转变为氢气，利用甲醇在电极上直接发生反应而使化学能转变为电能，供负载使用。由于DMFC的燃料甲醇在有机溶剂中的能量密度高、室温下是液体、毒性不高、价格低廉，加上DMFC的设计简单，因而很有希望作为移动工具、电动车-->辆等的动力电源。尽管DMFC具有广阔的发展前景和诱人的应用市场，但是迄今还存在一些技术难题制约着DMFC的应用和发展。比如现用的全氟磺酸质子交换膜(Nafion膜)的阻醇性能差，用于DMFC时会出现较严重的透醇现象、现用的Pt催化剂易被反应过程所产生的中间产物CO毒化以及价格昂贵等。更具体地说，DMFC用催化剂主要存在以下三个问题：催化剂的电催化活性不高、催化剂容易中毒和催化剂的价格昂贵。当前，DMFC的阳极催化剂主要是贵金属含量高的碳载二元铂合金。其中Pt-Ru/C是目前公认的DMFC用得最好的阳极催化剂。但是在上述催化剂中，甲醇被氧化过程所产生的CO等中间产物会强烈地被吸附在催化剂的表面上，占据着催化剂表面的反应活性位而难以被解吸附出来，致使催化剂与反应物之间的联系隔断，从而使催化剂的催化效率降低，出现催化剂中毒的问题。此外，无论是Pt还是Ru都是稀有金属，资源短缺、价格昂贵，不利于DMFC实现大规模的商业化生产。有专业人士做过统计，按照现在DMFC催化剂中Pt的用量为0.5mg/cm2来计算，即使将全世界已探明的Pt储量都全部用上，也仅够数百万辆DMFC电动汽车使用。考虑到金属Co和W有较强的助催化能力、资源较丰富、价格相对较便宜，所以本专利技术，用过渡金属元素Co和W来替代
技术介绍
Pt-Ru/C中的稀有金属Ru，用工艺简单、操作容易、耗能少、安全，以及产物的结构易于控制、粒径大小均匀的液相沉积还原法来制备资源较丰富、价格较低廉、催化活性高以及具有强抗CO毒化能力的DMFC用阳极三元催化剂Pt-Co-W/C。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术存在的缺点，提供一种原料来源丰富、造价低廉、电催化活性高以及抗CO毒化能力强的直接甲醇燃料电池用阳极催化剂。本专利技术的另一目的是提供该催化剂一种工艺简单易行、耗能低、安全，以及产物的结构和性能可以控制的制备方法。本专利技术的直接甲醇燃料电池用阳极催化剂的制备方法称为液相沉积还原法，具体-->包括如下步骤：(1)将去离子水与异丙醇按摩尔比1.0∶1.0～4.0的比例混合，加入碳黑作为催化剂的载体，在40～90℃下用超声波振荡分散20～60min，直至混合体系呈现油墨状；(2)将步骤(1)得到的混合体系在40～90℃的恒温下用搅拌机搅拌0.5～2.5h；然后按Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2～0.6∶0.2～1.0的原子摩尔比加入氯铂酸、氯化钴和钨酸钠的水溶液；(3)在40～90℃下，用碳酸氢钠溶液调节步骤(2)所得溶液的pH值为8～13，逐滴滴加甲醛或甲酸钠溶液，至金属元素完全被还原，还原反应的时间为1～4h；(4)用去离子水反复洗涤步骤(3)所得的反应产物，抽滤，直至体系中不含氯离子，产物放入真空干燥箱中在80～140℃下真空干燥1～24h，将干燥后的产物冷却后取出，过400目筛，从而制备得到直接甲醇燃料电池用阳极催化剂Pt-Co-W/C。本专利技术的最佳方案包括如下步骤：(1)将去离子水与异丙醇按摩尔比1.0∶1.0～2.5的比例混合，加入碳黑作为催化剂的载体，在55～75℃下用超声波振荡分散30～50min，直至混合体系呈现油墨状；(2)将步骤(1)得到的混合体系在55～75℃的恒温下用搅拌机搅拌0.5～2.5h；然后按Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2～0.4∶0.8～1.0的原子摩尔比加入氯铂酸、氯化钴和钨酸钠的水溶液；(3)在45～75℃下，用酸氢钠溶液调节步骤(2)得到溶液的pH值为9～12，逐滴滴加甲醛或甲酸钠溶液，至金属元素完全被还原，还原反应的时间为1～4h；(4)用去离子水反复洗涤步骤(3)所得的反应产物，抽滤，直至体系中不含氯离子，产物放入真空干燥箱中在90～130℃下真空干燥5～18h，将干燥后的产物冷却后取出，过400目筛，从而制备得到直接甲醇燃料电池用阳极催化剂Pt-Co-W/C。-->本专利技术的反应机理：1、甲醇被吸附到电极催化剂的表面并逐步脱质子而形成含碳中间产物；2、含氧物种参与反应，氧化除去含碳中间产物。在反应的过程中，一些反应中间产物CO类物体，被强烈地吸附在催化剂的有效成份Pt的表面，占据催化剂表面的活性位，阻止甲醇和水的进一步吸附分解，致使催化剂中毒，降低催化剂的利用效率。本专利技术催化剂中的金属W以氧化态WO3的形式存在，WO3起到了一种活性载体的作用。这样Pt上的电化学反应可以转移到WO3载体上进行。这种情况称为氢表面溢流效应(Hydrogen Spillorver Effect)。通过这种效应，甲醇的脱氢氧化可以在WO3上进行，WO3以HxWO3的形式传递质子，使甲醇脱氢形成(CO)ads，同时使水分解形成(OH)ads，Pt也同时可形成(OH)ads，使(CO)ads在较低的电势下被氧化，而且WO3的存在也使Pt对(CO)ads的吸附减弱。由于金属Co的原子结构比Pt的原子结构有更多的d空轨道，d电子会从Pt轨道向Co的空轨道转移，Pt的空d轨道就更易成为氧孤对电子的受体，从而增强了Pt对含氧物种的吸附力，使金属与氧之间相互作用更强，含氧物种更容易被吸附在金属原子的表面上。同时由于电子的流动，氢表面的溢流效应增强，减弱了有毒中间CO类产物对Pt的催化活性位的影响。而且Co的加入还会促进Pt晶格缺陷的形成。这些都有助于催化剂电催化性能的提高。与
技术介绍
相比，本专利技术具有如下的优点：1、本专利技术的三元催化剂Pt-Co-W/C对甲醇的电催化活性与现有的二元催化剂Pt-Ru/C的电催化活性相当，但具有比Pt-Ru/C催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种直接甲醇燃料电池用阳极催化剂的制备方法，成为液相沉积还原法，具体包括如下步骤：（１）将去离子水与异丙醇按摩尔比１．０∶１．０～４．０的比例混合，加入碳黑作为催化剂的载体，在４０～９０℃下用超声波振荡分散２０～６０ｍｉｎ，直至混合体系呈现油墨状；（２）将步骤（１）得到的混合体系在４０～９０℃的恒温下用搅拌机搅拌０．５～２．５ｈ；然后按Ｐｔ∶Ｃｏ∶Ｗ＝１．０∶０．２～０．６∶０．２～１．０的原子摩尔比加入氯铂酸、氯化钴和钨酸钠的水溶液；（３）在４０～９０℃下，调节步骤（２）所得溶液的ｐＨ值为７～１３，逐滴滴加甲醛或甲酸钠溶液，至金属元素完全被还原，还原反应的时间为１～４ｈ；（４）用去离子水反复洗涤步骤（３）所得的反应产物，抽滤，直至体系中不含氯离子，产物放入真空干燥箱中在８０～１４０℃下真空干燥１～２４ｈ，将干燥后的产物冷却后取出，过４００目筛，从而制备得到直接甲醇燃料电池用阳极催化剂Ｐｔ－Ｃｏ－Ｗ／Ｃ。

【技术特征摘要】
1、一种直接甲醇燃料电池用阳极催化剂的制备方法，成为液相沉积还原法，具体包括如下步骤：(1)将去离子水与异丙醇按摩尔比1.0∶1.0～4.0的比例混合，加入碳黑作为催化剂的载体，在40～90℃下用超声波振荡分散20～60min，直至混合体系呈现油墨状；(2)将步骤(1)得到的混合体系在40～90℃的恒温下用搅拌机搅拌0.5～2.5h；然后按Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2～0.6∶0.2～1.0的原子摩尔比加入氯铂酸、氯化钴和钨酸钠的水溶液；(3)在40～90℃下，调节步骤(2)所得溶液的pH值为7～13，逐滴滴加甲醛或甲酸钠溶液，至金属元素完全被还原，还原反应的时间为1～4h；(4)用去离子水反复洗涤步骤(3)所得的反应产物，抽滤，直至体系中不含氯离子，产物放入真空干燥箱中在80～140℃下真空干燥1～24h，将干燥后的产物冷却后取出，过400目筛，从而制备得到直接甲醇燃料电池用阳极催化剂Pt-Co-W/C。2、根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用阳极催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将去离子水与异丙醇按摩尔比1.0∶1...

【专利技术属性】
技术研发人员：周震涛，刘文杰，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[]