铅合金和使用它的铅蓄电池制造技术

本发明专利技术的一个目的是通过晶粒细化抑制铅合金的晶间腐蚀，和延长使用用于铅电池中的正电流集电器的合金的电池寿命和提高其可靠性。通过向Ｐｂ－Ｓｎ合金中加入Ｓｒ以细化轧制材料的铸造组织和再结晶组织，抑制铅合金的晶间腐蚀，并且通过进一步加入Ｃａ，Ｂａ和Ｔｅ，提高硬度，此外，在铅蓄电池中的正电流集电器中使用铅合金的轧制板。

【技术实现步骤摘要】
铅合金和使用它的铅蓄电池
本专利技术涉及一种高抗腐蚀性的集电器用铅合金和使用它的铅蓄电池，具体而言，本专利技术涉及通过使用具有延缓晶间腐蚀的高抗腐蚀性的集电器用铅合金的轧制板，来延长铅蓄电池的寿命和提高可靠性。
技术介绍
铅蓄电池具有低成本和高可靠性的特征，因此它被广泛地用作汽车，计算机后备装置中的不间断电源。对于电极，使用涂布有活性材料的铅合金制成的集电器。在这些应用中，铅蓄电池通常处于通过连续补充充电的充电状态，且当断电时，放出电流。在这些应用中的一个重要技术主题在于延缓由于过度充电造成的正电流集电器(由于氧化导致电阻增大或由于体积膨胀导致变形)的恶化。另一方面，最近，已经有了增大功率和利用系数的需要，因而为了提高与活性材料的接触面积，集电器倾向于更薄的平面形状或有孔。因此，集电器暴露于日益严重的腐蚀环境中，和在它使用的铅合金的耐腐蚀性的改善是一个非常巨大开发挑战。至于集电器中的铅合金，传统地使用Pb-Sn-Sb或Pb-Sn-Ca铅合金。具体地，Pb-Sn-Ca铅合金具有高强度和导致很少的自放电，所以常使用它作为封闭式铅蓄电池的栅极集电器。此外，为了改善集电器的耐腐蚀性，迄今提出了具有各种组成的铅合金。例如，日本专利公开(Kokai)No.2000-77076公开了由Pb-Ca-Sn-X合金制成的正栅极板中使用的铅基合金，其中X组分是至少选自Li，Sr和Ba中的一种或多种添加剂。具体地，提出的铅合金是Pb-0.05至0.20重量％Ca-0.50至2.0重量％Sn合金，其包含Ba-0.01至0.3重量％Li，0.01至3重量％Sr和0.01至0.3重量％Ba中的至少一种或多种元素。-->但是，Pb-Ca-Sn合金基本上具有粗糙的晶粒，所以当在正电流集电器中使用和在高温环境正极氧化时，它容易导致晶间腐蚀，这两种都导致板的拉伸，栅格变形，因此栅格与活性材料之间的接触差，并且导致电池特性的退化。本专利技术的主题是通过控制组织，具体地通过细化晶粒，来解决在传统铅合金中晶间腐蚀的问题，并且提供具有优异耐腐蚀性的正电流集电器；因此，本专利技术的目的是抑制由于过度充电导致的正电流集电器的恶化和提供具有优异循环特性的长寿命的铅蓄电池。
技术实现思路
专利技术概述本专利技术人认为，为了通过抑制晶间腐蚀来改善铅合金的耐腐蚀性和延长寿命，必须通过组织(晶粒)的控制来细化晶粒。具体而言，在恒定电势的电池环境中，只要晶粒不产生对腐蚀反应机理和腐蚀率产生基本不利的影响，受控的小晶粒大小延长单位重量和单位面积的晶粒间界的总长度，通过增大腐蚀长度来延长持久期限，因此改善了耐腐蚀性。以及，在恒定电流的电池环境中，只要晶粒不产生对腐蚀反应机理和腐蚀率产生基本不利影响，它应当延长晶粒间界的总长度，减少晶粒间界中的单位长度的腐蚀电流，因此改善耐腐蚀性。但是，即使Pb-Sn合金和Pb-Ca-Sn铅合金的晶粒通过这种塑性加工如轧制来细化，如传统已知的，合金在室温附近具有再结晶温度，所以再结晶进行使晶粒变粗，这意味着晶粒细化几乎是不可能的。为此，对于细化晶粒而言，必须提高再结晶温度。本专利技术人发现：Sr的添加抑制晶体生长，即，产生粘合效应，并且向Pb-Sn合金中加入Sr。这里，加入的Sr的量需要与Sn的量平衡。当熔融合金固化时，Sr不仅通过形成Pb化合物(晶核)和Sn化合物(类低共熔体)来细化固化的组织，而且还在塑性加工例如轧制后的基质中以细沉积物的形式中分散，因此抑制晶体生长和提高再结晶温度。在本专利技术中，为了确保硬度的目的，或相同地，为了上述Pb-Sn-Sr合金的强度，还加入痕量的Ba和Te或Ca中的任一种。将具有由此受控晶体的和由此调节硬度的铅合金冷轧成为薄板，所述薄板的至-->少一部分具有再结晶组织，并且将该薄板用于铅电池的集电器。在根据本专利技术的铅合金中，在Pb-Sn合金中加入的Sr细化了轧制材料的铸造组织和再结晶组织，以抑制晶间腐蚀，进一步加入的Ca，Ba和Te能够广泛地调节硬度。此外，轧制的铅合金薄板应用于铅蓄电池的正电流集电器极大地提高了耐腐蚀性，且可以延长广泛使用的铅电池的寿命和提高其可靠性。附图说明图1所示为光学显微镜观察到的根据本专利技术的Pb-2.1重量％，Sn-0.14重量％Sr合金的组织；图2所示为热处理温度和再结晶晶粒大小之间的关系；图3所示为加入到Pb-2重量％Sn合金的Sr，Ba，Te和Ca的量与维氏显微硬度之间关系的特征图；图4所示为各种合金中Sn-加入量/Sr-加入量的比率与晶间腐蚀深度关系之间的特征图；图5(A)和图5(B)是Pb-2.1重量％Sn-0.14重量％Sr合金和Pb-1.5重量％Sn合金中各自的腐蚀层的剖面的光学显微照片；图6是根据本专利技术的一个实施方案的铅蓄电池的示意图；图7是根据本专利技术的一个实施方案的铅蓄电池的示意图；图8是由Pb-Sn-Sr合金箔制成的集电器中Sn与Sr之Sn/Sr的浓度比与5小时速率(five-hour-rate)有效容量之间关系的特征图；图9所示为根据本专利技术的各种合金的光学显微照片；和图10所示为比较例的各种合金的光学显微照片。优选实施方案详述根据本专利技术的铅合金基本上是一种含Pb的Pb-Sn合金，其含有1.3至3.0重量％Sn。第一种合金包括向基础合金中加入的0.05至0.4重量％Sr，以提高耐腐蚀性。加入Sr，以细化铸钢的固化组织，提高轧制材料的再结晶温度，细化再结晶颗粒和抑制晶间腐蚀。以低于0.05重量％的量加入的Sr对再结晶颗粒具有不充分的细化作用，高于0.4重量％的Sr具有提高均匀腐蚀-->量的倾向。因此，优选Sr的加入量为0.05至0.4重量％。根据本专利技术的第二种铅合金是一种包含含Pb的Pb-Sn基础合金的合金，所述Pb-Sn基础合金包含1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr和0.05至0.20重量％的选自Ba和Te中的一个或多个元素。为了提高合金的硬度，加入Ba和Te。低于0.05重量％加入量表明没有提高硬度的作用，高于0.15重量％加入量具有削弱轧制性的倾向。因此，优选Ba和Te的加入量为0.05至0.20重量％。这里，与的指定的范围内Sr的量相适应，决定Ba和Te的加入量。根据本专利技术的第三种铅合金是包含含Pb的Pb-Sn合金的合金，其包含作为基础的1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr以及0.01至0.05重量％Ca。为了提高合金的硬度，加入元素Ca。低于0.01重量％的加入量表明没有提高硬度的作用，而高于的0.05重量％加入量降低了再结晶温度使再结晶颗粒粗化，因此促进了晶间腐蚀。因此，优选加入量为0.01至0.05重量％。这里，对应于指定的范围内Sr的量，决定Ca的加入量。在根据本专利技术的合金中，考虑在合金基质中溶解的Sn浓度和Sn和Sr化合物的量，决定Sn与Sr的浓度比Sn/Sr。当浓度比为7或更低时，合金基质中的Sn的浓度如此低以至于耐腐蚀性下降，和化合物的量是如此多以至于削弱了合金的轧制性。此外，当浓度比为30或更高时，具有抑制再结晶颗粒和提高再结晶温度作用的化合物的量太少而不具有加入的作用。因此，就电池特性而言，优选的浓度比为7至30，再优选为15至25。此外，将根据本专利技术的铅合金在160℃或更低的温度下铸造，轧制和加热处理，于是至少本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铅合金，其包含１．３至３．０重量％Ｓｎ，０．０５至０．４重量％Ｓｒ和余量为Ｐｂ与不可避免的杂质。

【技术特征摘要】
JP 2004-3-31 2004-1036791.一种铅合金，其包含1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr和余量为Pb与不可避免的杂质。2.一种铅合金，其包含1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr，以及0.05至0.20重量％选自Ba和Te中的一种或多种元素，和余量为Pb与不可避免的杂质。3.一种铅合金，其包含1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr，以及0.01至0.05重量％Ca和余量为Pb与不可避免的杂质。4.根据权利要求1至3任何一项的铅合金，其中Sn与Sr的浓度比Sn/Sr为7至30。5.根据权利要求1至3任何一项的铅合金，其中至少一部分轧制组织是平均晶粒大小为20μm或以下的再结晶组织，所述的轧制组织是通过冷轧，接着在160℃或更低的热处理而形成的。6.一种铅蓄电池用集电器，其包含1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr和余量为Pb与不可避免的杂质。7.一种铅蓄电池用集电器，其包含1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr，以及0.05至0.20重量％选自Ba和Te中的一种或多种元素，和余量为Pb与不可避免的杂质。8.一种铅蓄电池用集电器，其包含1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr，以及0.01至0.05重量％Ca和余量为Pb与不可避免的杂质。9.根据权利要求6至8任何一项的铅蓄电池用集电器，其中Sn与Sr的浓度比Sn/Sr为7至30。10.一种铅蓄电池用集电器，其包含一种铅...

【专利技术属性】
技术研发人员：近藤保夫，本棒享子，酒井政则，青野泰久，平泽今吉，寺田正幸，山田佳史，木村隆之，
申请(专利权)人：新神户电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]