低当量离聚物制造技术

一种离聚物和一种形成该离聚物的方法，该离聚物具有（１）低当量（低于９５０，优选在６２５和８５０之间，最优选在６７５和８００之间）和（２）高电导率（大于０．１３西门子／厘米）。在另一个实例中，本发明专利技术是一种离聚物，具有（１）低当量（低于９５０，优选在６２５和８５０之间，最优选在６７５和８００之间）和（２）能够接受的低水合率（约小于１２０重量％）。这些离聚物能加工成薄膜，特别适合低湿度或高温燃料电池应用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
低当量离聚物专利
本专利技术涉及氟化离聚物，特别涉及具有较低水合率能被加工成薄膜的低当量氟化离聚物。该氟化离聚物优选是适合要求在低湿度环境中具有相当高离子电导率应用的全氟化化合物。其中一种应用是在固体聚合物电解质燃料电池中。专利技术背景多年来，固体聚合物离子型膜对本领域而言已是众所周知的。这些聚合物具有高离子电导率的特征，即快速运输质子等离子形式。另外，这些离子传导聚合物最好制成膜或薄膜形式。这样能降低离子运输的阻力，这种阻力与膜厚度有关。对这些应用而言，氟聚合物组合物是特别理想的，如美国专利3282875，4358545和4940525中所公开。本专利技术涉及离聚物，这里所说的离聚物是指含有酸基或能容易转变成酸基的酸衍生物的全氟化聚合物，使膜中该酸形式的聚合物在室温下具有大于1×10-6西门子/厘米的离子电导率。这里所说的酸形式的离聚物是指基本上全部离子交换基团，如，SO3-或磺酸基，都是质子化的。一种用来表征离聚物的重要参数是当量。在本说明书中，当量(EW)的定义是，中和1当量NaOH需要的酸形式聚合物的重量。EW较高是指含有的活性离子形式(如，质子)较少。如果需要更多聚合物来中和1当量氢氧离子，则聚合物中一定含有较少的活性离子形式。因为离子电导率通常正比于聚合物中活性离子形式的数量，所以为了增加电导率就要降低EW。以前并不把降低当量看成是制造有用膜的实用方法。这是因为对于目前已知的氟聚合物而言，随着当量的降低，该聚合物吸收的水(或溶剂)量会升高。聚合物吸收的水量被称为水合度或水合率。表示为聚合物在一组指定条件下，比如将其浸没于室温水中两小时，所吸收水的重量％。高到一定程度的较高水合度是理想的，因为它能增加该膜的离子电导率。因此，降低水合度传统上意味着降低电导率。但是这种氟聚合膜中可以包含的水或溶剂量具有一个限度。-->如果存在太多的水，该膜会失去其很多的物理完整性，变成几乎没有或根本没有刚性的凝胶状物质。在极端情况下，该聚合物会完全分裂。另外，根据确切的聚合物组成，低EW氟聚合物离聚物甚至会部分或完全溶解于水中。而且，即使该薄膜是稳定的，太高的水合率会稀释传导时存在的离子数量，从而降低离子电导率。因此，存在一个最佳的水合度，既高到足以提供最高的可能电导率，同时也不会太高，使水合后的膜实际上变得不稳定。因此，希望通过降低这些氟聚合物的当量，来增加其电导率，但是至今实际上不会这样做，因为这种水合度和/或水溶解度太高，导致无法形成实用的膜。已经使用了各种方法来绕过这种限制。在美国专利5654109，5246792，5981097，6156451，5082472中，提出了各种形式的层状复合膜。在‘109中，提出一种双层或三层复合离子交换膜，其外层是低当量的，能提高电性能，同时内芯层具有较高EW，能提供强度。‘792中公开了一种类似方法，但是这种膜是层状的，用其玻璃化转变温度代替EW进行表征。‘097中提出了具有不同离子交换比(一种正比于EW的参数)的三层或多层。‘472中提出了一种形成膜的方法，其中，全氟化离聚物层压在多孔发泡PTFE膜上，然后将低当量离聚物(比如，920-950EW)浸渍在该层压体中。因为浸渍所用的溶液是低固体含量(比如，2％)的，所以最终产品中低当量材料的量较低。虽然这些方法中的约一种都能对歌声单层氟聚合膜提供一些改进，但是它们都涉及使用了相当复杂的，复合的，多层结构，加工困难和/或昂贵。还提出了对氟聚合物本身进行改性的方法，如Ezzell在美国专利4358545中所述。这些聚合物的特性如Moore和Martin在“Dow全氟磺酸盐离聚物的形态和化学特性”(Morphology and Chemical Properties of the DowPerfluorosulfonate Ionomers)，《大分子》(Macromolecules)，第22卷，第3594-3599页(1989)，和Moore和Martin在“溶液浇注全氟磺酸盐离聚物的化学和形态特性”(Chemical and Morphological Properties ofSolution-Cast Perfluorosulfonate Ionomers)，《大分子》(Macromolecules)，第21卷，第1334-1339页(1988)中所述。这些参考文献中所述的方法是要形成沿聚合物主链具有较短支链的离聚物。这种方法特别适用于涂覆方法(如美国专利4661411和5718947中所述)，但用作氟聚合物离聚聚膜时还是有所限制的。特别是，这些聚合物仍然很难用溶液形成可接受的薄而强韧的膜。-->由不同作者所提出的另一种方法是用各种众所周知的乳液聚合(比如，在美国专利3282875中公开的方法)形成四氟乙烯和离聚物的共聚物。在Nakayama等的美国专利5608022和Bekarian等人的WO00/52060中，提出了通过将氟化共聚单体分散成细小液滴，再与传统含氟单体，比如四氟乙烯聚合，形成官能化的氟化共聚物的方法。在这些方法中，共聚单体的细小液滴的形成是成功制备该聚合物的关键。在Barnes等的WO94/03503中，通过改变聚合时的乳液浓度，或改变反应时四氟乙烯气体的压力，或者改变对反应混合物的搅拌，从而控制向离聚物乳液添加四氟乙烯单体的速率。据Barnes所述，这些方法制得的产品对离聚物的利用率较高，这可以通过当量分布性质确定，Barnes将其定义为滴定方法和核磁共振方法所确定EW的比值。Barnes等声称，这种较高的利用率导致较高的产品相对水合率和较高的比电导率。这些参数都在2.5摩尔/升硫酸(2.5M H2SO4)存在下进行评价，因此与仅考虑水存在情况下的水合聚合物的目前应用不相关。在PCT WO00/79629所述的另一种方法中，将一种离聚物与一种结构成膜聚合物均质混合，这种结构成膜聚合物比如是四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物(比如，从Dyneon Corp.，Oakdale，MN获得的THV系列)。然后能用低当量离聚物形成可接受的薄膜。但是，在使用800EW的原料离聚物时，水合度仍然较高，是80-110％(比如，WO00/79629中的表1)。由于其高水合度，所以预计这些膜可能强度较小。最后还有很大部分的现有技术描述了形成非离聚物型氟聚合物的方法。大概，这种现有技术与这里所述的本专利技术并不相关，因为生成的产物并不具有显著的离子传导性，即，这些产物在室温下的离子电导率小于约1×10-6西门子/厘米。氟聚合物离子导电膜已经用于许多不同应用中。其中一种已广泛提出的应用是作为电解氯化钠的电解池膜，如美国专利4358545，4417969，和4478695中所公开。另外，已提出将这类被称为氟聚合物离聚物的聚合物用作涂层，如Martin等的美国专利4661411中所述；作为导线绝缘(比如，在WO90/15828)；作为酸催化剂的替代物，主要是用于有机合成中，如Olah，G.A.，Iyer P.S.和Surya P.G.K.的“合成中的全氟化树脂磺酸(Nafion-H(R))催化”(Perfluorinated Resin Sulfonic Acid(Nafion-H(R))Ca本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟化离聚物，包含基本氟化的主链和与之相连的侧基，所述侧基由以下结构式表示－（Ｏ－ＣＦ↓［２］－＊Ｆ）↓［ｎ］－Ｏ－（ＣＦＲ↓［ｆ］）（ＣＦＲ↓［ｆ］）↓［ａ］（ＣＦ↓［２］）↓［ｂ］Ｙ式中，Ｘ是Ｆ，Ｃｌ或Ｂｒ或其混合；ｎ 是等于１或２的整数；Ｒ↓［ｆ］和Ｒ↓［ｆ′］分别选自Ｆ，Ｃｌ，全氟烷基，和全氟氯烷基；Ｙ是酸基或能转变成酸基的官能团；ａ是０或大于０的整数；ｂ是大于０的整数；其特征在于，所述离聚物具有约６００和约９５０之间的当量；在酸形式的 所述离聚聚膜上测得，所述离聚物具有大于约０．１３西门子／厘米的室温离子电导率。

【技术特征摘要】
US 2001-12-6 10/011,2431.一种氟化离聚物，包含基本氟化的主链和与之相连的侧基，所述侧基由以下结构式表示式中，X是F，Cl或Br或其混合；n是等于1或2的整数；Rf和Rf′分别选自F，Cl，全氟烷基，和全氟氯烷基；Y是酸基或能转变成酸基的官能团；a是0或大于0的整数；b是大于0的整数；其特征在于，所述离聚物具有约600和约950之间的当量；在酸形式的所述离聚聚膜上测得，所述离聚物具有大于约0.13西门子/厘米的室温离子电导率。2.如权利要求1所述的氟化离聚物，式中，a等于0；b等于1；n等于1；Rf和Rf′都是F而且Y选自SO3Z；SO2N(R1R1′)，SO2NR1SO2R2，CO2Z，PO(OR1)2；其中Z是H，或铵离子，金属离子或有机铵离子的任意混合；R1和R1′分别选自H，具有1到10个碳原子的烷基，或具有1到10个碳原子的部分氟化烷基，而且R2是具有1到8个碳原子的全氟化烷基链，或以上述定义的Y作为端基的全氟烷基。3.如权利要求2所述的氟化离聚物，式中Y是SO3H。4.如权利要求1所述的氟化离聚物，式中a等于0；b等于1；n等于1；Rf和Rf′都是F；Y选自SO2W，其中W选自F，Cl，或Br；和COOR；其中R是具有1到20个碳原子的烷基。5.如权利要求4所述的氟化离聚物，式中Y是SO2F。6.如权利要求1所述的氟化离聚物，其特征在于所述当量约是900。7.如权利要求1所述的氟化离聚物，其特征在于所述当量约是850。8.如权利要求1所述的氟化离聚物，其特征在于所述当量约是800。9.如权利要求1所述的氟化离聚物，其特征在于所述当量约是750。10.如权利要求1所述的氟化离聚物，其特征在于所述当量约是700。11.如权利要求1所述的氟化离聚物，其特征在于所述当量约是650。12.一种制造氟化聚合物的方法，包括以下步骤：a)形成去离子水，任选地溶于水溶液的全氟化表面活性剂，分子量低于2000-->的液体全氟化烃和离聚物单体混合物的微滴乳液；b)用至少一种基本氟化的链烯气体，使搅拌反应器中的所述乳液增压；c)用自由基引发剂在所述反应器中引发聚合反应；d)使该基本氟化的链烯气体在一段时间内保持已知的压力；和e)回收所述氟化聚合物。13.如权利要求12所述的方法，其特征在于该基本氟化的链烯是四氟乙烯。14.如权利要求13所述的方法，其特征在于该氟化的表面活性剂是全氟辛酸铵。15.如权利要求14所述的方法，其特征在于该离聚物单体具有结构式CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F。16.如权利要求15所述的方法，其特征在于该引发剂是过硫酸铵。17.如权利要求16所述的方法，其特征在于水溶液中全氟辛酸铵的浓度小于约0.5重量％；该离聚物单体的浓度小于约10重量％，分子量小于2000的液体烃浓度小于约5重量％，而且该过硫酸铵的浓度小于约0.01重量％。18.一种由包括以下步骤的方法制备的产物：a)形成去离子水，任选地溶于水溶液的全氟化表面活性剂，分子量小于2000的液体全氟化烃和离聚物单体混合物的微滴乳液；b)用至少一种基本氟化的链烯气体，使搅拌反应器中的所述乳液增压；c)用一种自由基引发剂在所述反应器中引发聚合反应；和d)使该基本氟化的链烯气体在一段时间内保持已知压力。19.如权利要求18所述的产物，其特征在于所述产物具有约600和约950之间的当量，由所述产物在室温下水合制备的酸形式膜的室温离子电导率大于约0.13西门子/厘米。20.一种膜，包含如权利要求1所述的氟化离聚物。21.一种膜，包含如权利要求2所述的氟化离聚物。22.一种膜，包含如权利要求3所述的氟化离聚物。23.一种膜，包含如权利要求4所述的氟化离聚物。24.一种膜，包含如权利要求5所述的氟化离聚物。25.一种膜，包括多孔载体和浸渍在所述多孔载体中的如权利要求1所述的氟化离聚物。26.一种膜，包括多孔载体和浸渍在所述多孔载体中的如权利要求2所述的-->氟化离聚物。27.一种膜，包括多孔载体和浸渍在所述多孔载体中的如权利要求3所述的氟化离聚物。28.一种膜，包括多孔载体，和浸渍在所述多孔载体中的如权利要求4所述的氟化离聚物。29.一种膜，包括多孔载体，和浸渍在所述多孔载体中的如权利要求5所述的氟化离聚物。30.如权利要求25所述的膜，其特征在于所述多孔载体是发泡聚四氟乙烯。31.如权利要求25所述的膜，其特征在于所述氟化离聚物基本完全浸渍所述多孔载体。32.一种膜电极组件，其包括夹有如权利要求25所述的膜的阳极和阴极。33.如权利要求26所述的膜，其特征在于所述多孔载体是发泡聚四氟乙烯。34.如权利要求26所述的膜，其特征在于所述氟化离聚物基本完全浸渍所述多孔载体。35.一种膜电极组件，其包括夹有如权利要求26所述的膜的阳极和阴极。36.如权利要求27所述的膜，其特征在于所述多孔载体是发泡聚四氟乙烯。37.如权利要求27所述的膜，其特征在于所述氟化离聚物基本完全浸渍所述多孔载体。38.一种膜电极组件，其包括夹有如权利要求27所述的膜的阳极和阴极。39.如权利要求28所述的膜，其特征在于所述多孔载体是发泡聚四氟乙烯。40.如权利要求28所述的膜，其特征在于所述氟化离聚物基本完全浸渍所述多孔载体。41.一种膜电极组件，其包括夹...

【专利技术属性】
技术研发人员：HS吴，CW马丁，XK陈，
申请(专利权)人：戈尔企业控股股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]