镍系化合物正极材料一次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种镍系化合物正极材料一次电池，其使用包含碱式氢氧化镍系化合物粒子的正极活性物质，所述碱式氢氧化镍系化合物粒子在表面涂覆有钴高价氧化物，且该粒子具有单独同锌及钴或它们两者形成的共晶结构，同时所述碱式氢氧化镍系化合物粒子使用ＣｕＫα作为Ｘ射线源时，其Ｘ射线衍射图案的衍射峰的半峰宽为０．４～０．４８，这样，能够获得高容量、且高速率特性优良的碱性一次电池。另外，通过使用含有１０质量％～２０质量％的粒径为７５μｍ或以下的锌粉末的锌作为负极材料，能够设计更为优良的电池。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
镍系化合物正极材料一次电池
本专利技术涉及使用镍系化合物作为正极活性物质的一次电池，特别涉及在容量以及高速率特性方面得以改善的一次电池。
技术介绍
随着笔记本电脑、CD播放机、MD播放机、液晶电视机等便携式AV装置以及手机等的普及，对于最近的碱性干电池，逐渐要求能够适用于超重负荷、重负荷的用途，从而需要改善电池容量。为了长时间取出大电流，需要抑制大电流放电时的电压降，但一般认为伴随着正极放电的电压降强烈依存于：(1)二氧化锰等正极活性物质本身的质子扩散性，以及(2)正极中的反应物质的扩散性，本专利技术研究了基于这些因素的一次电池的改进。为了改进这些问题，现有技术就正极活性物质的基本物性进行了研究，并尝试对其制造方法加以改进。另外，如果增大正极中的活性物质的表面积，就有助于反应物质的扩散性，因此，在减少正极活性物质的粒径方面进行了研究，进一步就填充性的改善进行了研究。另外，对于碱性干电池，为了实现高容量化，也对增加正极合剂中的正极活性物质的含量进行了研究。然而，使正极活性物质的含量增加，就必然会降低正极合剂中含有的导电材料的石墨粉末的含量。其结果是导致正极合剂的成形性和导电性的降低以及与正极壳体的接触电阻增加，并成为短路电流减少和重负荷特性降低的原因。另一方面，作为高效率放电特性良好的电池，已经知道的有以氢氧化镍系化合物为正极活性物质、以锌为负极活性物质且呈内外型形状的碱性电池(例如，参照特开2000-67910号公报以及特开2001-6665公报)，通过使用这种高效率放电特性优良的正极活性物质，已-->经开发了与上述对碱性一次电池的要求相适应的电池。关于这些电池，正极合剂是在氢氧化镍系化合物和石墨中添加碱性电解液并进行混合，通过加压成形而形成为中空圆筒状，并与隔膜、凝胶状锌负极一起被容纳在带有底圆筒状的正极壳体中，从而构成电池。在使用该氢氧化镍系化合物的碱性电池中，也尝试了提高放电容量，还在考虑削减不是直接有助于放电容量的石墨的含量。然而，在以这样的碱式氢氧化镍系化合物作为正极合剂的电池中，电池容量以及高效率放电特性虽然优异，但是，由于今后需要重负荷的便携装置的普及，要求进一步改善电池容量以及高效率放电特性。
技术实现思路
本专利技术是为了解决现有技术的上述课题而完成的，其目的在于获得高容量、且高速率特性优良的一次电池。本专利技术的第1方案是一种镍系化合物正极材料一次电池，其特征在于：其使用碱式氢氧化镍系化合物粒子作为正极活性物质，所述碱式氢氧化镍系化合物粒子使用CuKα作为X射线源时，其X射线衍射图案的衍射峰的半峰宽为0.4～0.48，并且所述碱式氢氧化镍系化合物粒子在表面涂覆有钴高价氧化物，且该粒子具有单独同锌及钴或它们两者形成的共晶结构。在上述本专利技术的第1方案中，涂覆在上述正极活性物质表面上的钴高价氧化物的含量优选为0.5质量％～20质量％。本专利技术的第2方案是一种镍系化合物正极材料一次电池，其特征在于：其使用碱式氢氧化镍系化合物粒子作为正极活性物质，所述碱式氢氧化镍系化合物粒子使用CuKα作为X射线源时，其X射线衍射图案的衍射峰的半峰宽为0.4～0.48，所述碱式氢氧化镍系化合物粒子在表面涂覆有钴高价氧化物，且该粒子具有单独同锌及钴或它们两者形成的共晶结构；并使用锌或其合金作为负极材料，所述锌或其合金含有10质量％～20质量％的粒径为75μm或以下的粉末。-->在上述本专利技术的第2方案中，优选使用含有10质量％～15质量％的粒径为75μm或以下的粉末的锌或其合金作为负极材料。附图说明图1是表示实施例的锌碱性电池的主要部分之结构的剖视图。图2是表示具有不同半峰宽的正极活性物质在20mAh放电时的放电容量的曲线。图3是表示具有不同半峰宽的正极活性物质在750mAh放电时的放电容量的曲线。图4是表示具有不同半峰宽的正极活性物质在20mAh放电时的放电容量的曲线。图5是表示具有不同半峰宽的正极活性物质在750mAh放电时的放电容量的曲线。具体实施方式下面就本专利技术的作用进行说明。本专利技术者为了解决上述问题，进行了潜心的研究，结果发现：在镍系化合物正极活性物质中，X射线衍射图案在18°附近的衍射峰的半峰宽与电池容量相关。即对于正极活性物质的各种试样，研究了所制造的电池的容量和半峰宽的关系，结果发现了如下事实：碱式氢氧化镍的容量往往受晶体内的质子的扩散速率所控制。该碱式氢氧化镍的晶体为层状结构，质子主要以该层间作为扩散通道而向晶体内部扩散，因此，拓展层间的宽度对于促进质子扩散是非常有效的。用于拓展层间宽度的最一般的方法是在层间使不同种类的元素等共晶，最佳的共晶量是在不那么破环结晶性的情况下层间得以拓展，并向晶体内部导入了应变。如果不同种类的元素的共晶量过多，相反地，结晶性显著受损，形成杂质什么的，从而阻碍质子的扩散。另外，增加共晶量会使实质的容量减少，以致不能获得容量。此外，如果共晶量过少，就表现不-->出共晶的效果。碱式氢氧化镍的X射线衍射图案在衍射角18°附近的衍射峰的半峰宽与该层间的应变相关，如果该半峰宽小于0.40，就不能向晶体内部导入促进质子扩散所需要的应变而不能获得容量。另外，如果半峰宽大于0.48，则结晶性变差，难以获得容量。另外，在以高速率进行的放电中，充分地确保质子的扩散通道当然也是重要的，但电子的移动也很重要。在正极活性物质具有大电阻的情况下，在活性物质表面和导电材料之间电子的授受不能流畅地进行，不能获得容量。为了使活性物质表面和导电材料之间的电子的授受流畅地进行，重要的是事先用具有导电性的物质涂敷在活性物质表面。利用该涂覆层能够减小表面电阻，从而能够使活性物质表面和导电材料之间的电子的授受流畅地进行。再者，用于负极的锌的粒径对于电池的容量也很重要。尤其在以高速率进行的放电中，负极的反应成为速度控制步骤，有时不能获得容量。因此，通过减小负极活性物质的粒径，就能够获得高速率下的容量。具体地说，将通过通常筛分微细粒子的200目筛子的微细粒子即75μm或以下的粒子的量控制在10质量％或以上，就能够改善高速率特性。另一方面，如果这样的微细粒子的量超过20质量％而过大，则在使用该负极的电池中，结果会增加氢气的产生，导致电池内部的压力升高。本专利技术是基于将镍系化合物用作正极活性物质的一次电池的上述见解而完成的。下面就实施本专利技术的最佳方案进行详细的说明。[电池结构]下面参照附图就本实施方案的电池的详细的实施方案进行详细的说明。图1是将本专利技术应用于称之为所谓的内外型结构(电池壳体为-->正极侧、电池盖侧为负极侧的结构)的符合JIS标准的LR6型(单3形)电池的例子。在图中1中，1为兼具正极端子的有底圆筒形金属壳体，该金属壳体1的内部容纳有中空圆筒状的含正极活性物质的正极合剂2。在该正极合剂2的中空内部，通过由无纺布等构成的有底圆筒状隔膜3的分隔，填充有凝胶状锌负极材料4。而且在该负极材料4中插有由金属棒构成的负极集电棒5，该负极集电棒5的一端从负极材料4的表面突出出来并与环状金属板7和兼具阴极端子的金属封口板8进行电连接。而且在成为正极的金属壳体的内面和负极集电棒5的突出部分的外周面，配设有由双层环状塑料树脂构成的绝缘垫圈6而使之绝缘。另外，对金属壳体1的开口部分进行敛缝，从而完成液体密封。[正极合剂]在本专利技术中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍系化合物正极材料一次电池，其特征在于：其使用碱式氢氧化镍系化合物粒子作为正极活性物质，所述碱式氢氧化镍系化合物粒子使用ＣｕＫα作为Ｘ射线源时，其Ｘ射线衍射图案的衍射峰的半峰宽为０．４～０．４８，并且所述碱式氢氧化镍系化合物粒子在表面涂覆有钴高价氧化物，且该粒子具有单独同锌及钴或它们两者形成的共晶结构。

【技术特征摘要】
JP 2002-8-30 253469/20021.一种镍系化合物正极材料一次电池，其特征在于：其使用碱式氢氧化镍系化合物粒子作为正极活性物质，所述碱式氢氧化镍系化合物粒子使用CuKα作为X射线源时，其X射线衍射图案的衍射峰的半峰宽为0.4～0.48，并且所述碱式氢氧化镍系化合物粒子在表面涂覆有钴高价氧化物，且该粒子具有单独同锌及钴或它们两者形成的共晶结构。2.如权利要求1所述的镍系化合物正极材料一次电池，其特征在于：涂覆在上述正极活性物质表面上的钴高价氧化物的含量为0.5质量％～20质量％。3.一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫本慎一，宫本邦彦，入江周一郎，
申请(专利权)人：东芝电池株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]