一种锂合金复合材料及其制备方法、负极材料、负极结构体及锂二次电池技术

本发明专利技术提供了一种锂二次电池负极材料，该负极材料由含有具有核壳结构的锂合金复合材料和碳材料混合构成，所述的核为锂合金粉末颗粒，所述的壳为不定形结构的碳，它能有效的抑制锂合金的体积膨胀。其中锂合金复合材料的含量占负极复合材料总重量的０．５ｗｔ％～２０ｗｔ％，本发明专利技术还提供了一种采用该负极材料的负极结构体，以及采用该负极结构体的锂二次电池，以及该锂合金复合材料的制备方法，本发明专利技术的锂二次电池具有良好首次充放电效率、电池容量及循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种锂合金复合材料及其制备方法、负极材料、负极结构体及锂二次电池
本专利技术涉及一种锂二次电池及负极结构体，更具体的，本专利技术涉及一种锂二次电池负极材料，其中该负极材料中含有锂合金复合材料，可提高电池的首次放电容量及寿命，本专利技术还涉及一种采用该负极材料的负极结构体，以及采用该负极结构体的锂二次电池，本专利技术还涉及该锂合金复合材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池是一种全新的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高，寿命长，能量密度大的优点。因此自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛应用于各种便携式设备中。近年来，随着能源、环境等方面的需求，锂离子电池以其电压高、重量轻、无记忆效应、循环寿命长和无环境污染等优点更被越来越多的人接纳。传统的锂离子电池负极采用石墨化碳材料如天然石墨、人造石墨等，以及非石墨化碳材料如非石墨化炭、由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭、热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等，但这些碳材料在第一次充电过程中，会在碳材料表层形成SEI膜(Surface Electrolyte Interface)，SEI膜的形成以及电解液中的其它一些反应导致了电池的初始充放电效率降低，影响了电池容量的发挥。为了解决上述问题，有一种负极碳材料中分散有含锂的合金粉末颗粒，在负极材料中添加一些含锂的合金可以有效地解决电池由于初始充放电效率下降导致的电池容量下降的问题。但含锂合金的加入，随着电池充放电的不断进行，含锂的合金体积膨胀，导致极片物质之间疏松，甚至引起极片物质的脱落，内阻增大，影响了电池的循环性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于，提供一种用于锂二次电池负极材料的锂合金复合材料，它能有效的抑制锂合金的体积膨胀。本专利技术要解决的另一技术问题在于，提供这种锂合金复合材料的制备方法。-->本专利技术要解决的又一技术问题在于，提供一种锂二次电池的负极复合材料，它能有效的抑制其中锂合金的体积膨胀，提高锂二次电池的循环性能。本专利技术要解决的再已技术问题在于，提供一种具有良好循环性能的锂二次电池的负极结构体。本专利技术要解决的再一技术问题在于，提供一种具有良好循环性能的锂二次电池。为解决本专利技术的技术问题，所采用的技术方案为：本专利技术提供的一种用于锂二次电池负极材料的锂合金复合材料，具有核壳结构，所述的核为锂合金粉末颗粒，所述的壳为不定形结构的碳。更具体的，所述的具有核结构的锂合金粉末的平均粒径为5～40μm，具有壳结构的不定形碳层的平均厚度为50-1000。所述锂合金选自由Be，Mg，Ti，Zr，V，Nb，Cr，Cu和Al至少之一金属与锂所组成的合金。所述锂金属在合金中所占重量百分比为10wt％～40wt％。本专利技术提供的一种用于锂二次电池负极材料的锂合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：a)、将上述的锂合金粉末浸渍在浓度为3-10％的沥青的四氢呋喃溶液中，搅拌处理1-6个小时，然后将分离得到的产物，在保护气氛下进行烘干；b)、将步骤a)中的烘干产物在保护气氛下，在500-1200℃的烧结炉中烧结4-10小时，获得包覆碳材料的含锂合金粉末。本专利技术提供的一种锂二次电池的负极复合材料，由碳材料和上述用于锂二次电池负极材料的锂合金复合材料混合构成，其中，锂合金复合材料的含量占负极复合材料总重量的0.5wt％～20wt％。所述碳材料没有特别限定，可采用锂二次电池常规碳负极材料，可以选自石墨化碳、非石墨化炭、热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的至少一种，优选石墨化碳材料。本专利技术提供的一种锂二次电池的负极结构体，包括：上述的负极复合材料，和集电体，所述的负极复合材料涂覆于该集电体上。本专利技术提供的一种锂二次电池，包括正极、负极和非水电解液，其中，所述的负极采用上述的负极结构体。所述的正极没有特别限定，可采用锂二次电池常规正极，由含有能嵌入及脱出锂离子的正极活性物质涂敷在集电体表面而形成，所述的正极活性物质可-->选自由TiS2、MoS2、V2O5和锂复合氧化物LiMxO2所组成的组中的至少一种，其中M为选自Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti之中的至少一种，x范围在0.05至1.10之间。所述的非水电解液没有特别限定，可采用锂二次电池领域中的常规电解液，比如选自含有LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl和LiBr电解质中至少之一的非水电解液。与现有技术相比，本专利技术的锂离子负极活性物质，它含有一定量的包覆碳材料的含锂合金粉末。该包覆碳材料的含锂合金粉末是以含锂的合金粉末作为“核”，不定型碳作为“壳”层在高温下制备得到的。壳层结构是通过聚合反应的方法在含锂的合金粉末的表层沉积一层聚合物的前驱体，沿着基面生长后将含锂的合金粉末包覆形成球状，然后在一定温度下通过固相炭化工艺制备得到。本专利技术这种采用包覆碳材料的含锂合金粉末，能够抑制含锂合金粉末的膨胀，从而改善了电池的循环性能。另一方面，因锂合金粉末中含有一定量的Li，这些粉末均匀地混合在负极活性物质中。当电池充电时，负极活性物质和锂合金粉末之间先进行反应。锂合金粉末中的Li先脱出，掺杂到负极活性物质中去。因此，正极脱出的锂离子用在SEI膜的形成将会少得多。Li的比容量为4000mAh/g，即使在合金中Li的释放的锂离子也远高于石墨，天然石墨的理论比容量只有372mAh/g。因此，这部分锂离子可以有效地弥补正极活性物质的锂离子由于与负极碳材料发生不可逆反应产生的损耗，从而提高了正极活性物质的使用率，提高了电池的首次充放电效率，电池容量也提高了。【附图说明】图1为本专利技术实施例3含包覆碳材料的锂合金粉末的锂二次电池和比较例2未包覆碳材料的锂合金粉末的锂二次电池的500循环比较图。【具体实施方式】下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述：本专利技术采用的作为核结构的锂合金粉末，要求粒径在5-40μm之间。这是由于锂二次电池负极碳材料的粒径一般几十个μm，合金粉末粒径太大，包覆之后颗粒体积太大，不利于拉浆涂覆。合金粉末粒径太小，包覆碳过多，含锂合金中的锂无法充分利用。本专利技术碳壳层平均厚度是根据包覆碳材料前后粉末颗粒的平均粒径差来表-->征。即碳壳层平均厚度＝(包覆碳材料后粉末颗粒平均粒径-包覆碳材料前合金粉末平均粒径)/2。本专利技术包覆的碳壳层平均厚度在50-1000之间，壳层厚度太薄无法对合金粉末形成有效包覆，壳层厚度太厚，影响合金粉末锂的释出。本专利技术采用的锂合金粉末中，锂金属在合金中所占重量百分比为10wt％～40wt％。当非锂的金属所占比例太多，释放的锂离子太少，反而增加了负极的用料。当非锂的金属所占比例太少，锂合金的制作将会相当困难，而且锂含量太高，将导致负极料无法在空气中制作，对周围环境的要求苛刻，增加了电池制作的成本，且锂含量太高，该合金的熔点太低，不好包覆。而本专利技术的非锂金属的范围可以使得该合金可以在干燥空气中使用，因而减少了制作成本。本专利技术的锂二次电池负极复合材料中，所采用的锂合金粉末占负极活性物质在0.5％-20重量％之间，这是由于当合金粉末量太少时，释放的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂二次电池负极材料的锂合金复合材料，具有核壳结构，所述的核为锂合金粉末颗粒，所述的壳为不定形结构的碳。

【技术特征摘要】
1、一种用于锂二次电池负极材料的锂合金复合材料，具有核壳结构，所述的核为锂合金粉末颗粒，所述的壳为不定形结构的碳。2、根据权利要求1所述的一种用于锂二次电池负极材料的锂合金复合材料，其中，具有核结构的锂合金粉末的平均粒径为5～40μm，具有壳结构的不定形碳层的平均厚度为50-1000。3、根据权利要求1所述的一种用于锂二次电池负极材料的锂合金复合材料，其中，所述锂合金选自由Be，Mg，Ti，Zr，V，Nb，Cr，Cu和Al中至少之一金属与锂所组成的合金。4、根据权利要求1所述的一种用于锂二次电池负极材料的锂合金复合材料，其中，锂金属在合金中所占重量百分比为10wt％～40wt％。5、一种用于锂二次电池负极材料的锂合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：a)、将如权利要求1-4任一项所述的锂合金粉末浸渍在浓度为3-10％的沥青的四氢呋喃溶液中，搅拌处理1-6个小时，然后将分离得到的产物，在保护气氛下进行烘干；b)、将步骤a)中的烘干产物在保护气氛下，在500-1200℃的烧结炉中烧结4-10小时，获得包覆碳材料的含锂合金粉末。6、根据权利要求5所述的一种用于锂二次电池负极材料的锂合金复合材料的制备方法，所述的保护气氛为氩气气氛保护。7、一种锂二次电池的负极复合材料，由碳材料和如权利要求1-4任一项所述的用于锂二次电池负极材...

【专利技术属性】
技术研发人员：江文锋，董俊卿，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]