本发明专利技术公开了提供电池不因过放电而受负面影响的阴极活性物质，和使用该阴极活性物质的锂二次电池。更具体来说，上述锂二次电池用阴极活性物质包括能够嵌入／释放锂离子的锂－过渡金属氧化物，其中阴极活性物质还包括下式１所表示的层状结构的锂锰氧化物作为添加剂：［式１］ＬｉＭ↓［ｘ］Ｍｎ↓［１－ｘ］Ｏ↓［２］，其中，ｘ为满足０．０５≤ｘ＜０．５的数，Ｍ为选自Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ和Ｃｏ的至少一种金属。式１的用作锂二次电池阴极活性物质添加剂的锂锰氧化物所提供的锂离子量为可以补偿阳极不可逆的锂离子消耗反应的程度，从而提供了因过放电容量量损失小的锂二次电池。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有改善过放电性能用添加剂的阴极活性物质和使用它的锂二次电池
本专利技术涉及过放电后容量不会明显减少而且过放电后容量恢复性优良的锂二次电池，更具体来说，本专利技术涉及含有层状结构的锂锰氧化物(LiMxMn1-xO2)作为用于改善过放电性能的阴极添加剂的阴极活性物质，和使用该阴极活性物质得到的锂二次电池。
技术介绍
近年来，随着移动通讯工业和信息电子工业在各
的发展，对重量轻、容量高的锂二次电池的需求越来越多。然而，在过放电或处于短路状态时，锂二次电池会由于激烈放热而燃烧或爆炸。此外，当锂二次电池过放电至正常电压范围以下时，该锂二次电池会因其容量的快速降低而不能再用。由于上述原因，锂二次电池自从首次开发出之后就配备有诸如保护电路、PTC等的安全设备。然而，上述保护电路、PTCs等安全性设备并不是优选的，这是由于上述设备不仅昂贵而且占体积大，从而增加了电池的价格、体积和重量。因此，非常需要开发不使用上述保护电路、PTCs等的低制造成本和高电池容量的电池。通常在非水电解液中使用有机或无机添加剂，或改变电池的外部结构以在电池过放电或处于短路状态时确保电池的安全性。然而，在电池过放电至适当电压以下时，即使人们尝试对电池再次充电，该电池的充/放电也可能会因电池容量的快速减少而不能完成。目前所开发的常规锂二次电池具有的结构是在过放电的情况下通-->过阳极限制和终止放电。具体来说，在非水锂二次电池首次充电时，在阳极表面上形成固态电解质界面(SEI)膜。在这种情况下就会使用大量从阴极释放出的锂离子，从而减少了参与充/放电的锂量。在锂量减少的情况下发生过放电时，阴极中的活化锂部位没有被完全占据，从而使阴极电压不会降低至一定的电压以下。因而通过阳极终止了放电(参见图7)。同时，电池容量由于下述原因快速减少。电池电压定义为阴极电压与阳极电压的差。此外，电池以低电流持续放电时，即使电池电压降低至一般电压以下后，阴极电压也会由于阳极中锂的消耗而不再降低，因此阴极电压是逐渐降低。相反，阳极电压快速增加并最终升至3.6V，这时用作为阳极集流器的铜箔被氧化。如此，铜箔就以铜离子态溶解，污染电解质，并在再充电时再次附着于阳极表面，从而使阳极活性物质不能使用。因此，在发生铜箔氧化时，过放电后电池容量快速减少，从而使电池不能使用。因此，需要开发通过阴极限制电池放电，从而使电池容量在过放电后不会显著降低的电池，同时非常需要制造上述阴极限制的电池的新型方法。与此同时，在使用锂锰氧化物作为阴极活性物质时，通常使用尖晶石结构的锂锰氧化物以改进阴极的热稳定性。这提供了成本低和合成步骤简单的优势。然而，使用尖晶石结构的锂锰氧化物作为阴极活性物质的电池的问题在于电池容量低，电池寿命可能会因副反应而减少，高温性能差，以及电导率低。为解决上述问题，人们尝试使用部分用其它金属替代的尖晶石结构的锂锰氧化物。韩国待审专利公开第2002-65191号中公开了一种具有优良热稳定性的尖晶石结构的锂锰氧化物，然而其提供的电池容量低，而且不能改善过放电预防能力。为解决尖晶石中的低容量问题并确保锰基活性物质的优良热稳定-->性，人们已尝试使用具有层状结构的锂锰氧化物。在这种情况下，该层状结构是不稳定的，于是在充/放电过程中发生相变，电池容量迅速减少且电池寿命降低。为解决上述问题，人们建议通过用其它金属掺杂或取代来保持结构稳定性。具体来说，韩国待审专利公开2002-24520号中公开了一种电池，其中使用层状结构的锂锰氧化物作为具有优良热稳定性的阴极活性物质，而且在充/放电过程中避免了相变从而提高了电池寿命。但是，在这种情况下不能改善过放电预防能力。
技术实现思路
本专利技术想开发通过使用层状结构的锂锰氧化物，电池的放电由阴极限制，因此在过放电后电池容量不会显著降低的电池。我们发现，当使用层状结构的锂锰氧化物作为阴极活性物质的添加剂时，锂锰氧化物中从层状结构至尖晶石结构的相变控制阴极和阳极中的不可逆反应，因此过放电后电池容量不会明显降低。因此，本专利技术是在前述基础上进行的，同时本专利技术的目的在于提供用于锂二次电池的阴极活性物质，该阴极活性物质含有层状结构的锂锰氧化物作为阴极添加剂，以及使用该阴极活性物质得到的锂二次电池。根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了用于锂二次电池的阴极活性物质，该阴极活性物质含有能够嵌入/释放锂离子的锂-过渡金属氧化物，其特征在于进一步包括下式1所表示的层状结构的锂锰氧化物作为添加剂：[式1]LiMxMn1-xO2其中，x为满足0.05≤x＜0.5的数，M为选自Cr、Al、Ni、Mn和Co的至少一种金属。-->本专利技术还提供了使用上述阴极活性物质得到的锂二次电池。本专利技术的锂二次电池包括：(a)含本专利技术阴极活性物质的阴极，(b)阳极，(c)隔膜，和(d)含锂盐和电解质化合物的非水电解液。下文将详细说明本专利技术。用作本专利技术阴极活性物质添加剂的锂锰氧化物由下式1表示并具有层状结构：[式1]LiMxMn1-xO2其中，x为满足0.05≤x＜0.5的数，M为选自Cr、Al、Ni、Mn和Co的至少一种金属。式1的锂锰氧化物(LiMxMn1-xO2)具有层状单斜晶系、正交晶系或六方晶系结构，可通过固相混合碳酸锂(Li2CO3)、氧化锰(Mn2O3)和金属氧化物，然后在氩气氛下高温热处理所得混合物来制备。式1的锂锰氧化物可用作为阴极活性物质，其中在电池首次充/放电时其结构变成下式2所表示的尖晶石结构：[式2]LiM2xMn2-2xO4其中，x为满足0.05≤x＜0.5的数，M为选自Cr、Al、Ni、Mn和Co的至少一种金属。式1的层状结构的锂锰氧化物如图1所示，式2的尖晶石结构的锂锰氧化物如图2所示。式1的层状结构的锂锰氧化物在首次充电时每2摩尔氧原子释放1摩尔锂，而在首次充/放电循环后，由于结构变成尖晶石结构，其变-->成能以0.5mol锂/2mol氧原子的比嵌入/释放锂的物质。因此，当在阴极中使用式1的层状结构的锂锰氧化物作为阴极活性物质添加剂时，本专利技术的阴极活性物质显示出最初充电容量和最初放电容量之间的很大不同。上述不可逆容量所提供的锂离子量可以达到补偿最初充电时因在阳极表面形成SEI膜引起的不可逆锂消耗反应的程度，或更多。因此，该锂离子量在首次充/放电循环中会抵偿阳极的高的不可逆容量。此外，本专利技术含能够嵌入/释放锂离子的锂-过渡金属氧化物和式1的层状结构的锂锰氧化物的阴极活性物质组合物能够抑制因过放电造成的容量减少，这是由于在首次充/放电循环中式1的锂锰氧化物的不可逆性。该机理如图7所示。电池电压定义为阴极与阳极的电势差。电池过放电持续进行至电池电压为0V，这时阴极和阳极的电势相同。如上所述，通常在过放电发生时，具有较高不可逆容量的阳极电压快速增加，从而使铜离子从阳极集流器上溶解，如此充/放电循环可能不能成功进行。为防止过放电过程中阳极电压增加，增加阴极的不可逆容量以快速降低阴极电压是理想的。为增加阴极的不可逆容量，本专利技术采用的方法是将具有高不可逆容量的添加剂加入到阴极中。在上式1中，x为满足0.05≤x＜0.5的数，优选0.05≤x＜0.2。如果x小于0.05，诸如锰离子溶解的副反应可能会发生，而如果x为0.5或更大，在充/放电循环中从层本文档来自技高网...
【技术保护点】
锂二次电池用阴极活性物质，包括能够嵌入／释放锂离子的锂－过渡金属氧化物，其特征在于进一步包括下式１所表示的层状结构的锂锰氧化物作为添加剂： ［式１］ ＬｉＭ↓［ｘ］Ｍｎ↓［１－ｘ］Ｏ↓［２］ 其中，ｘ为满足０．０５≤ｘ＜０．５的数，Ｍ为选自Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ和Ｃｏ的至少一种金属。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】KR 2003-4-9 10-2003-00224291.锂二次电池用阴极活性物质，包括能够嵌入/释放锂离子的锂-过渡金属氧化物，其特征在于进一步包括下式1所表示的层状结构的锂锰氧化物作为添加剂：[式1]LiMxMn1-xO2其中，x为满足0.05≤x＜0.5的数，M为选自Cr、Al、Ni、Mn和Co的至少一种金属。2.根据权利要求1的阴极活性物质，其中基于100重量份的锂-过渡金属氧化物，层状结构的锂锰氧化物的含量为1至50重量份。3.根据权利要求1的阴极活性物质，其中层状结构的锂锰氧化物为LiCr0.1Mn0.9O2。4.根据权利要求1的阴极活性物质，其中锂锰氧化物为选自下组的至少一种物质：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2、LiNi1-dCodO2、LiCo1-dMndO2、LiNi1-dMndO2、Li(NixCoyMnz)O4、LiMn2-nNinO4、LiMn2-nConO4、LiCoPO4和LiFePO4，其中...
【专利技术属性】
技术研发人员：李在宪，张民哲，柳德铉，郑俊溶，李汉浩，安谆昊，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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