一种氟虫腈中间体的制备方法及其制备氟虫腈的方法技术

本发明专利技术涉及一种氟虫腈中间体的制备方法及其制备氟虫腈的方法，本发明专利技术以4

【技术实现步骤摘要】
一种氟虫腈中间体的制备方法及其制备氟虫腈的方法


[0001]本专利技术属于化工材料领域，具体涉及一种氟虫腈中间体和高纯度氟虫腈的生产方法。

技术介绍

[0002]氟虫腈(化合物式Ⅰ，化学名5
‑
氨基
‑1‑
(2，6二氯
‑4‑
三氟甲苯基)
‑4‑
三氟甲基
‑
亚磺酰基吡唑
‑3‑
腈)最先由法国罗纳普朗克公司于1987～1989年研发并投产，1992年在我国进行登记，1996年以商品名Goliath等在欧洲上市。
[0003]氟虫腈通过γ
‑
氨基丁酸调节的氯通道干扰氯离子的通路，破坏正常中枢神经系统的活性并在足够剂量的情况下造成个体死亡。由于这种独特的作用机制，使氟虫腈具有不同于常规杀虫剂的显著特点。经过大量试验结果证明，该杀虫剂对包括半翅目、鳞翅目、缨翅目、鞘翅目等害虫以及对环戊二烯类、菊酯类、氨基甲酸酯类杀虫剂产生抗药性的害虫都具有极高的敏感性，同时兼具长效性(持效期一般为2～4周，最长达6周)，高活性(使用剂量低，每公顷只需几十克有效成分便可控制刺吸式或咀嚼式口器害虫)，环境友好性，最后，氟虫腈对许多病菌(如腐霉菌、白叶枯病菌)均有抑制作用，并能促进植物生长。
[0004]目前制备氟虫腈方法主要有三种路线：
[0005]路线1来源于拜耳公司专利US5232940A，说明书实施例公开了氟虫腈的制备方法，由5
‑
氨基
‑3‑
氰基
>‑1‑
(2，6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯基)吡唑(化合物式Ⅱ)与三氟甲硫基卤代烷反应，引入三氟甲硫基，再经间氯过氧苯甲酸氧化而得到氟虫腈(化合物式Ⅰ)，路线如下所示：
[0006][0007]说明书中公开了化合物Ⅱ的制备，2，6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯胺和2,3
‑
二氰基丙酸乙酯在亚硝酸硫酸溶液中反应得到化合物Ⅱ，亚硝酸钠和浓硫酸搅拌混合得到亚硝酸硫酸溶液。
[0008]路线2来源于专利US5618945A，实施例1公开了化合物Ⅱ在二甲胺甲苯磺酸盐中与三氟甲基亚磺酰氯反应一步合成得到氟虫腈，50℃反应8h，收率为88％。
[0009][0010]路线3来源于专利CN1163488C，说明书中公开如下制备方法，5
‑
氨基
‑3‑
氰基
‑1‑
(2， 6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯基)吡唑先制备双硫代物，用卤代烷经三氟乙酸/过氧化氢氧化得到氟虫腈。
[0011][0012]以上三种路线5
‑
氨基
‑3‑
氰基
‑1‑
(2，6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯基)吡唑(中文名：吡唑环，即化合物Ⅱ)均作为制备氟虫腈必需的关键中间体。
[0013]目前合成吡唑环的方法主要有两种路线，专利CN1103759C说明书中公开两种合成吡唑环的路线：一是以2，6
‑
二氯
‑4‑
三氟甲基苯胺为原料，以硫酸或醋酸为反应介质，滴加亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，重氮化反应液在一定温度下，加入2
‑
羟基亚甲基丁二氰，在弱碱性条件下于有机溶剂中进行环化反应，反应结束后经后处理得到95％含量的吡唑环(如路线4所示)。反应过程中用到大量浓硫酸和醋酸，会造成极大的污染，需要额外的成本进行后处理。
[0014][0015]二是以4
‑
三氟甲基苯肼为原料，在极性溶剂例如二甲亚砜中与富马腈进行反应，还要加入催化剂例如N
‑
苄基三甲基氢氧化铵，然后在弱碱性条件下于有机溶剂中进行环化反应得到93％含量的吡唑环(如路线5所示)。该路线的反应温度较高，为80
‑
100℃，操作复杂。
[0016][0017]通过以上路线制得的吡唑环，直接与三氟甲基亚硫酰氯在溶剂甲苯、醋酸酐及催化剂的釜中，经一定条件反应得氟虫腈粗品，离心母液回收甲苯，得到的氟虫腈含量为88％
ꢀ‑
90％，经精制后得纯度为95％的氟虫腈。
[0018]因此，开发一种操作简便、产品纯度收率高的氟虫腈制备方法成为亟待解决的问题。

技术实现思路

[0019]针对现有技术中的缺点，本专利技术提供了一种以改良方式大规模合成氟虫腈，并且可避免上述缺点的方法，本专利技术的方法避免了使用醋酸和硫酸，简化了操作，缩短了周期时间并提高了收率，且不需要柱层析纯化。
[0020]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种制备方法简单、反应条件温和的氟虫腈的制备方法。
[0021]本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高纯度氟虫腈的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0022](1)将下式化合物Ⅲ与Ⅳ反应得到化合物Ⅱ；
[0023][0024](2)将步骤(1)所得化合物Ⅱ置于有机溶剂中，在催化剂与烯烃类缚酸剂作用下与三氟甲基亚磺酰氯进行酰化和重排反应得到粗品，粗品用醇和水精制得到下式化合物Ⅰ；
[0025][0026]作为优选，步骤(1)中所述的加成过程为：将化合物Ⅲ、相转移催化剂和浓盐酸置于卤代烃类有机溶剂中，滴加Ⅳ的溶液和亚硝酸钠水溶液，在
‑
5～20℃下反应3～5h，再滴加氨水反应0.5～5h，经后处理得到Ⅱ的溶液。
[0027]优选地，步骤(1)中所述的过程为：将化合物Ⅲ和浓盐酸置于卤代烃类有机溶剂中，在相转移催化剂的催化下，于0～5℃下反应5h；所述的相转移催化剂为化合物Ⅳ重量的0.05％～1.0％；Ⅳ的溶液和亚硝酸钠水溶液同时滴入，亚硝酸钠和化合物Ⅲ的用量为1.1～2.0当量；相转移催化剂为四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵；卤代烃类有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2
‑
二氯乙烷、1,1,2,2
‑
四氯乙烷等C1～C4 的脂肪族卤代烃，优选为二氯甲烷和二氯乙烷。
[0028]优选地，步骤(1)中于0～10℃下滴加氨水，pH为8～10反应1～2h，分层后水洗，再分层得到Ⅱ的溶液。
[0029]在上述步骤(1)的各方案中，步骤(2)中的酰化反应和重排反应，需在水分小于 0.1％条件下进行，通常通过反应前常压回流分水来实现。
[0030]优选地，步骤(2)中，加入缚酸剂除去杂质，缚酸剂和酰氯可以一起加入或分别加入；催化剂的用量为1.5～2.0当量，酰氯的用量为1.2～1.5当量，缚酸剂的用量为1.5～2.5 当量；催化剂为三乙胺盐酸盐、吡啶盐酸盐和对甲苯磺酸二甲胺盐，优选为对甲苯磺酸二甲胺盐；缚酸剂为非共轭的C3
‑
C10链二烯、丙二烯类、环烯类，C3
‑
C10链烯烃；优选为1
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟虫腈中间体的制备方法，其特征在于，化合物Ⅲ与化合物Ⅳ经加成反应得到化合物Ⅱ。2.根据权利要求1所述的氟虫腈中间体的制备方法，其特征在于，化合物Ⅲ与化合物Ⅳ、卤代烃类有机溶剂为反应溶剂，在相转移催化剂和浓盐酸的作用下进行加成反应得到化合物Ⅱ。3.根据权利要求2所述的氟虫腈中间体的制备方法，其特征在于，相转移催化剂为四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。4.根据权利要求2所述的氟虫腈中间体的制备方法，其特征在于，亚硝酸钠和化合物Ⅲ的用量为1.1～2.0当量。5.根据权利要求2所述的氟虫腈中间体的制备方法，其特征在于，卤代烃类有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2
‑
二氯乙烷、1,1,2,2
‑
四氯乙烷等C1～C4的脂肪族卤代烃。6.根据权利要求2所述的氟虫腈中间体的制备方法，其特征在于，卤代烃类有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。7.一种氟虫腈的制备方法，其特征在于，化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雄，黄想亮，阮张寅，李传兵，孔叶清，曹雨倩，
申请(专利权)人：宁波美诺华药业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：