季铵盐与电解质及电化学装置制造方法及图纸

式（１）表示的季铵盐与电解质及电化学装置。式中，Ｒ↑［１］表示Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的直链或支链的烷基，Ｒ↑［２］表示甲基或乙基。Ｘ↑［－］表示含氟阴离子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】季铵盐与电解质及电化学装置
本专利技术涉及季铵盐与电解质、电解液及电化学装置。更详细地讲，涉及可作为对于有机溶剂溶解性高，耐电压、导电性高的电解质使用的功能性材料。技术背景近年强烈要求提高电池或电容器为代表的电化学装置的输出密度、能量密度，从耐电压性的观点考虑，电解液广泛使用有机系已超过水系。作为有机电解液可举出使碱金属盐或固体铵盐溶解于碳酸亚丙酯等有机溶剂中的例子，前者作为锂离子电池用的电解液使用，后者作为双电层电容器的电解液使用。有机电解液的导电性比水系差，为了提高导电性已进行了许许多多的有关有机溶剂或电解质的研究。结果，特许文献1(特开平3-58526号公报)公开了非对称型铵盐作为双电层电容器的电解质。Ue et al.，J.Electrochem.Soc.141(2989)1994中详细研究了有关四烷基铵盐的种类和导电性，一般使用四乙基四氟硼酸铵或三乙基甲基四氟硼酸铵。使这种固体状电解质溶解于溶剂中的非水电解液，其电解液的导电性随电解质的浓度发生变化。由于电解液中的离子浓度随浓度的上升而增加，虽然电导率增加但很快达到极大点。电导率达到极大点便开始减少，这估计是由于随着电解液中离子数的增多，溶剂-离子、离子-离子间的相互作用增大而使电解质难以离解、同时电解液的粘度增大的缘故。如果电解质浓度再增加变得不能再离解，则电解质浓度发生饱和。因此在要提高电解质浓度的场合存在电解质难溶解的问题。另外在低温环境下使用使高浓度的电解质溶解的电解液时产生盐的析出，也产生电解液的导电性变差的问题。为了提高电解质的解离度通常优选高介电常-->数溶剂，已使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯等。而电解质优选使用四乙基四氟硼酸铵或三乙基甲基四氟硼酸铵等，这些电解质虽然在高介电常数溶剂中比较容易进行溶解，但在常温下极限是2M左右，更高的浓度或在低温域有产生结晶析出的不妥问题。另外在低介电常数溶剂中几乎不溶解，是不能作为电解液使用的水平。另外在要求高电压的使用中，溶剂使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯等场合，即使将电解质变换成高耐电压型也受溶剂的分解电压所控制，过去的电容器的工作电压上限是2.5V左右。在超过2.5V的电压下工作时引起电解液(主要是溶剂)的电化学分解、性能明显降低、产生气体等不良现象便随之发生。在作为混合动力汽车、电动汽车之类移动体的能量储藏装置的电容器应用中在要求提高能量密度，工作电压的提高是提高能量密度的有效手段，但以往的电解液不能提高耐电压，故要谋求耐电压更高的电解质、溶剂。作为耐电压更高的溶剂可举出链状碳酸酯类，但在介电常数低的这些溶剂中，以往的四乙基四氟硼酸铵或三乙基甲基四氟硼酸铵等电解质溶解度低，是不能作为电解液使用的水平。近年，发现了熔点在常温附近的盐或熔点在常温以下的盐(常温熔融盐)，众所周知这样的盐在常温下即使是固体但与通常的电解质相比在有机溶剂中也溶解成高浓度。而且常温熔融盐以任意的比例与特定的有机溶剂互混。氢可以得到在有机溶剂中溶解以往的固体状电解制裁所不能实现的高浓度的电解液，而且虽然是高浓度，但是在低温环境下也难产生盐析出的问题，此外由于常温熔融盐其盐的本身是液体，故也可以将盐单质作为电解液使用。另一方面，众所周知常温熔融盐虽然是液体，却因为只由离子构成故是蒸气压低的难燃性。所以，通过将常温熔融盐在有机溶剂中溶解成高浓度，可以使电解液难燃化。作为代表性的常温熔融盐可举出1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑啉鎓(EMI·BF4)。EMI·BF4具有高的导电性，已研究在锂二次电池或双层电容器为代表的电化学装置方面的应用。然而，咪唑啉鎓盐的电化学稳定性-->是4V左右，用于双电层电容器的场合，工作电压上限为2.5V左右，目前应用范围并不广。近年正研究在更宽电位范围内稳定的常温熔融盐。例如，特许文献2(特许第2981545号公报)所公开的在阳离子成分中有脂肪族铵类骨架的常温熔融盐有5.8V以上的耐电压可适用于锂二次电池。然而，一般在阳离子成分中有脂肪族铵骨架的常温熔融盐有粘性高，电导率低的缺点。虽然通过与有机溶剂混合导电性得到改善，但并没有达到在有机溶剂中溶解以往的固体状电解质的电解液所呈现的导电性。特许文献3(WO 02/076924号公报)中虽已记载了导入烷氧基烷基的脂肪族铵盐在非水系有机溶剂中溶解性好、低温时难引起盐的析出，但一直寻求对有机溶剂的溶解性更高、耐电压、导电性高的电解质。特许文献3所述的使二乙基甲基甲氧基乙铵为阳离子的常温熔融盐溶解于有机溶剂中的场合，也不能达到以往的固体状电解质(例如，三乙基甲基四氟硼酸铵等)溶解于有机溶剂的电解液所呈现的电导率。另外正在谋求不是能满足对链状碳酸酯的溶解性的、对有机溶剂的溶解性更高、耐电压、电导率高的电解质。本专利技术的目的在于提供具有高的导电性、耐电压的季铵盐。本专利技术的目的在于提供对有机溶剂的溶解性高、耐电压、电导率高的电解质。本专利技术的目的在于提供耐电压、导电性高的电解液。本专利技术的目的在于可提供溶解于溶剂中的场合、含高浓度的电解质的电解液，结果提供具有高电压、高放电容量、大电流放电性能的电化学装置。
技术实现思路
本专利技术是式(1)表示的季铵盐电解质。-->(式中、R1表示C1～C4的直链或支链的烷基，R2表示甲基或乙基。X-表示含氟阴离子。)另外，是式(2)表示的季铵盐电解质。(式中，X-表示含氟阴离子。Me表示甲基。)本专利技术者为了开发能解决提高导电性这种课题的新型化学物质潜心反复研究的结果，发现分子内具有式(1)所示N，O-缩醛骨架结构的阳离子具有高的导电性，其中尤其是有吡咯烷骨架和N，O-缩醛基的铵阳离子，导电性、耐电压、对有机溶剂的溶解性特别高。以下对本专利技术的实施方案进行说明。本专利技术是式(1)表示的季铵盐，由季铵阳离子和含氟阴离子构成。作为季铵阳离子的具体例、可举出N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓阳离子(N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子)、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓阳离子、N-甲氧基甲基-N-正丙基吡咯烷鎓阳离子、N-甲氧基甲基-N-异丙基吡咯烷鎓阳离子、N-正丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓阳离子、N-异丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓阳离子、N-叔丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓阳离子、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子、N-乙基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓阳离子(N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷鎓阳离子)、N-乙氧基甲基-N-正丙基吡咯烷鎓阳离子、N-乙氧基甲基-N-异丙基吡咯烷鎓阳离子、N-正丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓阳离子、N-异丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓阳离子、N-叔丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓阳离子等，更优选举出N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓阳离子(N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子)、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓阳离子、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子等。作为含氟阴离子的具体例，例如，可举出CF3CO2-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、N(CF3CF2SO2)2-、C(CF3SO2)3-、N(CF3SO2)(CF3CO)-、BF4-、PF6-等，但不包含F-。其中优选举出CF3SO3-、N-->(CF3SO2)2-、N(CF3CF2SO2)2-、C(CF3SO2)3-等、更优选举出本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（１）表示的季铵盐：＊＊＊（１）式中，Ｒ↑［１］表示Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的直链或支链的烷基，Ｒ↑［２］表示甲基或乙基，Ｘ↑［－］表示含氟阴离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-7-1 270225/20031.式(1)表示的季铵盐：式中，R1表示C1～C4的直链或支链的烷基，R2表示甲基或乙基，X-表示含氟阴离子。2.式(2)表示的季铵盐：式中，X-表示含氟阴离子，Me表示甲基。3.权利要求1或2所述的季铵盐，其特征在于阴离子成分X-是CF3CO2-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、N(CF3CF2SO2)2-、C(CF3SO2)3-、N(CF3SO2)(CF3CO)-、BF4-、PF6-的任何一种。4.权利要求1或2所述的季铵盐，其特征在于阴离子成分X-是N(CF3SO2)2-或BF4-。5.权利要求2所述的季铵亍，其特征在于阴离子成分X-是BF4-。6.一种组合物，其特征在于含有权利要求1～5的任何一项所述的季铵盐中的至少1种，和有机溶剂。7.权利要求6所述的组合物，其特征在于有机溶剂是选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、腈化合物与砜化合物的1种或2种以上的有机溶剂。8.权利要求6所述的组合物，其特征在于有机溶剂是选自碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈与环丁砜的1种或2种以上的有机溶剂。9.权利要求6所述的组合物，其特征在于有机溶剂是碳酸亚丙酯。-->10.权利要求6所述的组合物，其特征在于有机溶剂是碳酸二甲酯。11.权利要求6所述的组合物，其特征在于有机溶剂是碳酸甲乙酯。12.权利要求6所述的组合物，其特征在于有机溶剂是乙腈。13.权利要求6所述的组合物，其特征在于有机溶剂是选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的2种以上的混合有机溶剂。14.权利要求6所述的组合物，其特征在于有机溶剂是由碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯构成的混合有机溶剂。15.一种组合物，其特种在于含有权利要求4或5任何一项所述的季铵盐之中至少1种，和有机溶剂。16.权利要求15所述的组合物，其特征在于有机溶剂是选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、腈化合物与砜化合物的1种或2种以上的有机溶剂。17.权利要求15所述的组合物，其特征在于有机溶剂是选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈与环丁砜的1种或2种以上的有机溶剂。18.权利要求15所述的组合物，其特征在于有机溶剂是碳酸亚丙酯。19.权利要求15所述的组合物，其特征在于有机溶剂是碳酸二甲酯。20.权利要求15所述的组合物，其特征在于有机溶剂是碳酸甲乙酯。21.权利要求15所述的组合物，其特征在于有机溶剂是乙腈。22.权利要求15所述的组合物，其特征在于有机溶剂是选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的2种以上的混合有机溶剂。23.权利要求15所述的组合物，其特征在于有机溶剂是碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯组成的混合有机溶剂。24.一种组合物，其特征在于含有权利要求5所述的季铵盐，和选-->自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的至少1种的有机溶剂。25.权利要求5所述的季铵盐与碳酸二甲酯组成的组合物。26.权利要求25所述的组合物，其特征在于含有重量浓度40％以上的权利要求5所述的季铵盐。27.权利要求5所述的季铵盐与碳酸甲乙酯组成的组合物。28.权利要求27所述的组合物，其特征在于含有重量浓度65％以上的权利要求5所述的季铵盐。29.权利要求5所述的季铵盐和碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯组成的组合物。30.权利要求5所述的季铵盐和碳酸亚丙酯组成的组合物。31.权利要求30所述的组合物，其特征在于含有重量浓度20～60％的权利要求5所述的季铵盐。32.式(3)表示的电解质：式中，R1表示C1～C4的直链或支链的烷基，R2表示甲基或乙基，X-表示含氟阴离子。33.式(4)表示的电解质：式中，X-表示含氟阴离子，Me表示甲基。34.权利要求32或33所述的电解质，其特征在于阴离子成分X-是CF3CO2-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、N(CF3CF2SO2)2-、C(CF3SO2)3-、N(CF3SO2)(CF3CO)-、BF4-、PF6-的任何一种。-->35.权利要求32或33所述的电解质，其特征在于阴离子成分X-是N(CF3SO2)2-或BF4-。36.权利要求33所述的电解质，其特征在于阴离子成分X-是BF4-。37.电化学装置用电解液，其特征在于含权利要求32～36的任何一项所述的电解质之中至少1种以上。38.电化学装置用电解液，其特征在于含权利要求32～36的任何一项所述的电解质之中至少1种，和有机溶剂。39.电化学装置用电解质，其特征在于将权利要求32～36项的任何一项所述的电解质之中至少1种以上溶解于有机溶剂使电解质浓度为0.1M以上。40.权利要求37或39所述的电化学装置电解液，其特征在于添加了权利要求32～36的任何一项所述的电解质以外的电解质。41.权利要求38所述的电化学装置用电解液，其特征在于有机溶剂是选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、腈化合物与砜化合物的1种或2种以上的有机溶剂。42.权利要求38所述的电化学装置用电解液，其特征在于有机溶剂是选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈与环丁砜的1种或2种以上的有机溶剂。43.权利要求38所述的电化学装置用电解液，其特征在于有机溶剂是碳酸亚丙酯。44.权利要求38所述的电化学装置用电解液，其特征在于有机溶剂是碳酸二甲酯。45.权利要求38所述的电化学装置用电解液，其特征在于有机溶剂是碳酸甲乙酯。46.权利要求38所述的电化学装置用电解液，其特征在于有机溶剂是乙腈。47.权利要求38所述的电化学装置用电解液，其特征在于有机溶剂是选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的2种以上的混合有机溶剂。-->48.权利要求38所述的电化学装置用电解液，其特征在于有机溶剂是碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯组合的混合有机溶剂。49.权利要求36所述的电解质和碳酸二甲酯组成的电化学装置用电解液。50.权利要求49所述的电化学装置用电解液，其特征在于含有重量浓度40％以上的权利要求36所述的电解质。51.权利要求36所述的电解质和碳酸甲乙酯组成的电化学装置用电解液。52.权利要求51所述的电化学装置用电解液，其特征在于含有重量浓度65％以上的权利要求36所述的电解质。53.权利要求36所述的电解和碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯组成的电化学装置用电解液。54.权利要求36所述的电解质和碳酸亚丙酯组成的电化学装置用电解液。55.权利要求54所述的电化学装置用电解液，其特征在于含有重量浓度20～60％的权利要求36所述的电解质。56.双电层电容器用电解液，其特征在于含权利要求32～36的任何一项所述的电解质之中至少1种。57.双电层电容器用电解液，其特征在于含权利要求32～36的任何一项所述的电解质之中至少1种和有机溶剂。58.权利要求57所述的双电层电容器用电解液，其特征在于有机溶剂是选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、腈化合物与砜化合物的1种或2种以上的有机溶剂。59.权利要求57所述的双电层电容器用电解液，其特征在于有机溶剂是选自碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈与环丁砜的1种或2种以上的有机溶剂。60.权利要求57所述的双电层电容器用...

【专利技术属性】
技术研发人员：西田哲郎，田代康贵，富崎惠，山本雅士，平野一孝，锅岛亮浩，德田弘晃，佐藤健儿，肥后野贵史，
申请(专利权)人：大塚化学株式会社，斯特拉化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]