不燃性非水电解质溶液及使用该电解质溶液的锂离子电池制造技术

本发明专利技术公开一种不燃性非水电解质溶液以及使用该电解质溶液的锂离子电池。该不燃性非水电解质溶液包含三元或者更多元化合物添加剂、高浓度的锂盐、和作为主要溶质的磷酸酯。锂离子电池包括含能吸收和释放锂的锂过渡金属氧化物的正极、含能吸收和释放锂的碳基材料的负极、以及上述的不燃性非水电解质溶液。该三元或更多元的混合添加剂包含选自由下列组成的各三组化合物中的至少一种化合物：碳酸亚乙烯酯化合物的化合物组（ａ）；乙酸乙烯酯化合物、碳酸烷基甲基酯化合物以及碳酸乙烯基亚乙酯化合物的化合物组（ｂ）；２－吡咯烷酮化合物、环烷烃化合物、以及环戊酮化合物的化合物组（ｃ）。本发明专利技术的不燃性非水电解质溶液能为锂离子电池提供提高的充／放电特性。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
不燃性非水电解质溶液及使用该电解质溶液的锂离子电池
本专利技术涉及一种不燃性非水电解质溶液以及使用该电解质溶液的锂离子电池，更具体地，涉及包含用于改善锂离子电池充/放电特性的三元或更多元化合物添加剂、高浓度的锂盐和具有高组成比溶剂的环状或磷酸酯化合物的不燃性非水电解质溶液，以及使用该电解质溶液的锂离子电池。
技术介绍
具备高能量密度和高工作电压的锂离子电池作为移动或便捷设备例如移动式电话、笔记本个人电脑和摄像机的电源已得到广泛的应用。此外，也正在进行对实际应用于卫星、火箭、电动车辆、夜间电力储藏系统的各种研究。锂离子电池在负极和正极中分别使用基于碳的材料和锂过渡金属氧化物如LiCoO2，并且其具有4V或更高的工作电压。因此，要求用于锂离子电池的电解质溶液即使在4V或更高的操作中具有电化学稳定性。已开发出通过将电解质如氟磷酸锂(LiPF6)溶解在基于碳酸酯的非水溶剂如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物中而制备非水电解质溶液以满足这种要求，并投入使用。然而，由于这些非水溶剂相对低的闪点或着火点，因此该非水电解质溶液可能由于误操作如短路、过充电或过放电而引起涉及安全、着火或可能爆炸的问题。作为应对该问题的措施，已提出使用无闪点的氟化溶剂和有机磷酸酯化合物的混合物来制备电解质溶液。例如日本专利特开No.2000-235867和2002-280061公开了使用有机磷酸酯化合物如磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。但是若-->该有机磷酸酯化合物被应用于锂离子电池上，则将在基于碳的负极表面上被还原分解而阻碍作为电池的充/放电功能。当通过将可燃性溶剂如基于碳酸酯的溶剂与有机磷酸酯化合物混和来保持充-放电功能时，当将有机磷酸酯化合物在混和溶剂中的比例(体积比)限制到50％或更低时，主要溶剂将由低闪点溶剂如基于碳酸酯、基于内酯、基于醚、基于环丁砜或者基于二氧戊环的溶剂组成，导致丧失作为电解质溶液的不燃性。日本专利特开Nos.2000-348762和2000-215911公开了氟化溶剂的应用。由于抗氧化/还原性差且相对于锂盐的低溶解度，该氟化溶剂存在不能应用到4V级的锂离子电池的问题。日本专利特开No.2002-203597公开了将碳酸亚乙烯酯和/或碳酸乙烯基亚乙酯加入基于磷酸酯的电解质溶液中以抑制有机磷酸酯化合物的还原分解的技术。然而，基于添加该两种化合物实际上难以完全消除有机磷酸酯化合物的还原分解，并且所获得的电池由于不良的充/放电特性，在实际有用性方面不是不足的。如上所述，从提高电池的充放电特性和安全两方面考虑，强烈需要开发新的混和添加剂和使用最佳种类和浓度的锂离子盐，以获得能抑制磷酸酯在基于碳的负极表面上的还原分解的不燃性非水电解质溶液，由此实现具有增强的充/放电特性的锂离子电池。
技术实现思路
鉴于上述问题，因此本专利技术的目的是提供一种用于具有优良充/放电特性的锂离子电池的不燃性的基于磷酸酯的电解质溶液，和使用该电解质溶液的锂离子电池。为了达到上述目的，通过为了实现突破的各种研究，专利技术人发现：包含具有高组成比例溶剂的磷酸酯、并结合新开发的三元或更多元化合物添加剂和已发现的最佳种类和浓度的锂盐的不燃-->性非水电解质溶液能够使锂离子电池的充/放电特性显著地提高到令人震惊的高水平，由此实现上述目的。基于这样的知识，专利技术人最终实现了本专利技术。具体地，依照本专利技术第一方面，提供一种不燃性非水电解质溶液，其包含三元或者更多元化合物添加剂、高浓度的锂盐和作为主要溶剂的磷酸酯。依照本专利技术第二方面，提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括含能吸收和释放锂的锂过渡金属氧化物的正极，包含能吸收和释放锂的基于碳的材料的负极，以及上述不燃性非水电解质溶液。在本专利技术第一和第二方面中，三元或更多元化合物添加剂包含选自由下列组成的各三组化合物中的至少一种化合物：以下面化学式(I)表示的碳酸亚乙烯酯化合物的化合物组(a)；由下面化学式(II)表示的乙酸乙烯酯化合物、由下面化学式(III)表示的碳酸烷基甲基酯化合物以及由下面的化学式(IV)表示的碳酸乙烯基亚乙酯化合物的化合物组(b)；和由下面化学式(V)表示的2-吡咯烷酮化合物、由下面化学式(VI)表示的环烷基化合物以及由下面化学式(VII)表示的环戊酮化合物的化合物组(c)，其中，R1和R2分别独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，-->其中，R3、R4和R5分别独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的直链或者支链烷基，其中，R6表示氢原子或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，其中，R7、R8、R9、R10、R11和R12分别独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的直链或者支链烷基，其中，R13表示氢原子或具有1至4个碳原子的直链或者支链烷基，-->其中，R14表示具有2至4个碳原子的直链或支链亚烷基，其中，R15表示具有1至3个碳原子的直链或者支链亚烷基。优选地，选自上面化合物组(a)至(c)的各三元或者更多元化合物添加剂以范围为1至12重量％的量添加到具有溶解有锂盐的不燃性的基于磷酸酯的电解质溶液中，其中添加剂的总量为5至20重量％。优选地，锂盐由锂离子与选自PF6和BF4的阴离子形成的无机盐，和/或由锂离子与选自下面通式(VIII)表示的那些阴离子的阴离子形成的有机盐，以及锂盐在基于磷酸酯的溶剂中的总浓度优选为1.5至2.5mol/dm3。其中，m和n分别独立地表示选自1至4的整数。优选地，该基于磷酸酯的电解质溶液包含由下面通式(IX)表示的链状磷酸酯和由下面通式(X)表示的环状磷酸酯的至少一种，而且在基于磷酸酯的溶剂中包含的链状磷酸酯和/或环状磷酸酯的量为50至100体积％。-->其中，R16、R17、R18分别独立地表示具有1或2个碳原子的烷基，其中，每个氢可被氟取代。其中，R19表示具有1或2个碳原子的烷基，其中每个氢可被氟所取代，R20表示具有2至4个碳原子的亚烷基。附图说明图1是示出作为测试样的硬币型锂离子电池结构的剖面图。图2是示出使用对比例1中的1mol/dm3LiPF6/EC+DEC(1∶2)电解质溶液的负极半电池的充/放电曲线图。图3是示出使用对比例2中的通过在TMP溶剂中溶解1mol/dm3LiBETI而制备的电解质溶液的负极半电池的充/放电曲线图。图4是示出使用对比例3中的添加2％VC和8％VA的化合物添加剂的1mol/dm3LiBETI/TMP电解质溶液的负极半电池的充/放电曲线图。图5是示出使用专利技术实施例1中的添加2％VC和8％VA的化合物添加剂的2mol/dm3LiBETI/TMP电解质溶液的负极半电池的充/放电曲线图。图6是示出使用专利技术实施例2中的添加2％VC、8％VA和2％NMP的三元化合物添加剂的2mol/dm3LiBETI/TMP电解质溶液的负极半电池的充/放电曲线图。-->图7是示出使用专利技术实施例11中添加2％VC、8％VA和2％NMP的三元化合的添加剂的2mol/dm3LiBETI/TMP+GBL(7∶3)电解质溶液的负极半电池的充/放电曲线图。具体实施方式现在将具体描叙本专利技术。首先，基于其优选的实施方式将详细描述本专利技术的不燃性非水电解质溶液。在本专利技术中，基于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不燃性非水电解质溶液，该不燃性非水电解质溶液具有在包含磷酸酯的溶剂中溶解的锂盐，该不燃性非水电解质溶液包含选自由下列组成的各三组化合物中的至少一种添加剂化合物：以下面化学式（Ⅰ）表示的碳酸亚乙烯酯化合物的化合物组（ａ）； 由下面化学式（Ⅱ）表示的乙酸乙烯酯化合物、由下面化学式（Ⅲ）表示的碳酸烷基甲基酯化合物以及由下面的化学式（Ⅳ）表示的碳酸乙烯基亚乙酯化合物的化合物组（ｂ）；以及由下面化学式（Ⅴ）表示的２－吡咯烷酮化合物、由下面化学式（Ⅵ）表示的环烷 基化合物以及由下面化学式（Ⅶ）表示的环戊酮化合物的化合物组（ｃ），＊＊＊（Ⅰ）其中，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］分别独立地表示氢原子、或具有１至４个碳原子的直链或支链烷基，＊＊＊（Ⅱ）其中，Ｒ↑［３］、Ｒ↑ ［４］和Ｒ↑［５］分别独立地表示氢原子、或具有１至４个碳原子的直链或者支链烷基，Ｒ↑［６］－Ｏ－＊－Ｏ－ＣＨ↓［３］（Ⅲ）其中，Ｒ↑［６］表示氢原子、或具有１至４个碳原子的直链或支链烷基，＊＊＊（Ⅳ） 其中，Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］、Ｒ↑［９］、Ｒ↑［１０］、Ｒ↑［１１］和Ｒ↑［１２］分别独立地表示氢原子、或具有１至４个碳原子的直链或者支链烷基，＊＊＊（Ⅴ）其中，Ｒ↑［１３］表示氢原子、或具有１至４个碳原子的直链或者支链 烷基，＊＊＊（Ⅵ）其中，Ｒ↑［１４］表示具有２至４个碳原子的直链或支链亚烷基，＊＊＊（Ⅶ）其中，Ｒ↑［１５］表示具有１至３个碳原子的直链或者支链亚烷基。...

【技术特征摘要】
1.一种不燃性非水电解质溶液，该不燃性非水电解质溶液具有在包含磷酸酯的溶剂中溶解的锂盐，该不燃性非水电解质溶液包含选自由下列组成的各三组化合物中的至少一种添加剂化合物：以下面化学式(I)表示的碳酸亚乙烯酯化合物的化合物组(a)；由下面化学式(II)表示的乙酸乙烯酯化合物、由下面化学式(III)表示的碳酸烷基甲基酯化合物以及由下面的化学式(IV)表示的碳酸乙烯基亚乙酯化合物的化合物组(b)；以及由下面化学式(V)表示的2-吡咯烷酮化合物、由下面化学式(VI)表示的环烷基化合物以及由下面化学式(VIII)表示的环戊酮化合物的化合物组(c)，其中，R1和R2分别独立地表示氢原子、或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，其中，R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、或具有1至4个碳-->原子的直链或者支链烷基，其中，R6表示氢原子、或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，其中，R7、R8、R9、R10、R11和R12分别独立地表示氢原子、或具有1至4个碳原子的直链或者支链烷基，其中，R13表示氢原子、或具有1至4个碳原子的直链或者支链烷基，-->其中，R14表示具有2至4个碳原子的直链或支链亚烷基，其中，R15表示具有1至3个碳原子的直链或者支链亚烷基。2.根据权利要求1所述的不燃性非水电解质溶液，其中，选自所述化合物组(a)至(c)的各所述添加剂化合物作为添加剂以范围为1至12重量％的量被添加到具有其中溶解有锂盐的不燃性的基于磷酸脂的电解质溶液中，其中所述添加剂总量在5至20重量％的范围。3.根据权利要求中1或2所述的不燃性非水电解质溶液，其中所述锂盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：王献明，曾根理嗣，桑岛三郎，
申请(专利权)人：独立行政法人宇宙航空研究开发机构，
类型：发明
国别省市：JP[日本]