含有用于提高锂离子电池容量的添加剂的非水系电解液和使用其的锂离子电池制造技术

提供一种可以提高锂离子电池的充放电特性的添加剂，含有该添加剂的非水系电解液和使用该添加剂和／或该电解液的锂离子电池。提供一种非水系电解液和含有该非水系电解液的锂离子电池，该锂离子电池包括：包含可以吸留和放出锂的锂过渡金属氧化物的正极和包含可以吸留和放出锂的碳物质的负极、作为正极和负极的粘合剂的聚偏氟乙烯（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　　ｆｌｕｏｒｉｄｅ））等的含氟树脂、以及含有添加剂的非水系电解液，其中该添加剂作为含氟树脂粘合剂的溶剂，该非水系电解液的特征在于作为添加剂从２－吡咯烷酮化合物、环烷烃化合物、环戊酮化合物这三种化合物组中分别添加了至少一种或一种以上。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
含有用于提高锂离子电池容量的添加剂的非水系电解液和使用其的锂离子电池
本专利技术涉及一种可使锂离子电池用碳负极的第一循环的不可逆容量最小化、且可提高锂离子电池的容量的添加剂，以及含有该添加剂的非水系电解液和使用该非水系电解液的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池具有高能量密度和高工作电压等的特性，其用途扩大到移动电话、数码相机、个人电脑等电子、通信机器领域。而且，也期望在卫星、火箭、电动汽车、夜间电力平衡化机器等中作为大容量电源利用。锂离子电池中，负极活性物质使用可以吸留和放出锂离子的碳材料，正极活性物质使用可以吸留和放出锂离子的锂过渡金属氧化物，电解液使用溶解有锂盐的碳酸酯等的非水系溶剂，通常实际使用的是钴酸锂(LiCoO2)正极、石墨等的高结晶性碳负极、溶解有氟代磷酸锂(LiPF6)的环状和/或链状碳酸酯溶剂。这些锂离子电池中，通过正极放出锂到非水系电解液中，被微多孔质隔板隔开的负极从非水系电解液中吸留锂离子来充电。放电时可通过上述的逆现象而将电子取出到外部电路。因而，锂离子电池的容量与可在正极和负极之间吸留和放出的锂离子的量相关。伴随这样的充放电反应，在负极和正极表面会发生非水系溶剂和锂盐等的不可逆的分解反应，从而消耗可以吸留和放出的锂离子。在该充放电中被消耗的锂离子的量与电池的不可逆容量相对应。特别是在第一个循环的充电中会在碳负极表面形成被称为固体电解质相界面(Solid Electrolyte Interphase，SEI)的钝化膜-->(passive film)，此时的不可逆容量对锂离子电池的能量密度有很大影响。另外，在负极表面上的电解液的还原分解与电极和电解液的接触面积成比例。在充电中，由于负极的活性物质颗粒膨胀，因此电极和电解液的接触面积变大，从而导致不可逆容量的增大。第一个循环的不可逆容量越变大，放电容量对充电容量的比(充放电效率)就越变小，下一个循环以后的电池容量变低。因而，在锂离子电池中，为了实现高的能量密度，使该第一循环的不可逆容量最小化是非常重要的。迄今为止，为了减少第一循环的不可逆容量，主要有两个对策。其一是提出了在非水系电解液中加入易被还原的添加剂。充电时，在非水溶剂和锂盐在负极表面被还原分解之前，这种添加剂在负极表面形成稳定的钝化膜。该钝化膜具有电绝缘性，从而隔断非水溶剂和锂盐与负极间的电接触。由此可以抑制非水溶剂和锂盐在负极表面的还原分解，减少电池的第一循环的不可逆容量。例如，在日本专利特开2000-348768、日本专利特开2000-294282中公开了在非水电解液中使用硝酸异丙酯等的硝酸酯或烷基亚硫酸酯等的亚硫酸酯添加剂，从而改善锂离子电池在第一循环中的充放电效率。作为另一个对策，提出了在碳负极本身中混入其它种类的碳添加剂，从而抑制充电过程的碳负极的体积膨胀，减少第一循环的不可逆容量。例如在日本专利特开平11-73965中，提出了在碳负极中添加氟化碳，从而减少锂离子电池的第一循环的不可逆容量。但是，即使使用以上两个对策，也不能充分抑制第一循环的不可逆容量，不能满足实用性的要求。因此，从提高锂离子电池的能量密度和循环特性的观点出发，迫切期待基于新的想法开发出含有可抑制第一循环的不可逆容量-->的添加剂的非水系电解液。
技术实现思路
本专利技术是为了解决该问题而提出的，其目的在于提供一种具有高的能量密度和优良的循环特性的锂离子电池用非水系电解液，以及使用该电解液的锂离子电池。为了达到上述目的，本专利技术者着眼于负极表面上电解液的还原分解与电解液和负极之间的接触面积成比例，对该现状深入研究的结果发现通过在非水系电解液中添加化合物，该化合物是作为正极和负极的粘合剂的聚偏氟乙烯这样的含氟树脂的溶剂，提高粘合剂对电极活性物质颗粒的粘合性，从而尽管在第一个充电循环中正极和负极的体积膨胀，但还是维持电极活性物质颗粒与粘合剂的接触面积，抑制正极特别是负极表面上的电解液的还原分解，从这一新构思出发，大幅提高了非水系电解液的锂离子电池的能量密度和循环特性，发现惊人地达到了上述目的，从而完成了本专利技术。本专利技术是基于上述见解而形成的，涉及一种非水系电解液和含有该电解液的锂离子电池，该锂离子电池包括：添加了含有可以吸留和放出锂的锂过渡金属氧化物的正极、含有可以吸留和放出锂的碳物质的负极、作为正极与负极的粘合剂的含氟树脂、以及由还作为该含氟树脂的溶剂的添加剂、锂盐、非水系溶剂组成的非水系电解液；该非水系电解液的特征在于作为添加剂从式(I)表示的2-吡咯烷酮化合物、式(II)表示的环烷烃化合物、式(III)表示的环戊酮化合物这三种化合物组中分别添加至少一种或一种以上。-->(式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基)(式中，R2表示碳原子数为2～4的直链状或支链状的亚烷基)(式中，R3表示碳原子数为1～3的直链状或支链状的亚烷基)本专利技术是基于上述想法而形成的，涉及一种非水系电解液和含有该电解液的锂离子电池，该锂离子电池包括：添加了含有可以吸留和放出锂的锂过渡金属氧化物的正极，含有可以吸留和放出锂的碳物质的负极，作为正极与负极的粘合剂的含氟树脂，以及由还作为该含氟树脂的溶剂的添加剂、锂盐、非水系溶剂组成的非水系电解液；该非水系电解液的特征在于作为添加剂从式(I)表示的2-吡咯烷酮化合物、式(II)表示的环烷烃化合物、式(III)表示的环戊酮化合物这三种化合物组中分别添加至少一种或一种以上。上述三种添加剂的使用量相对于溶解了锂盐的非水系电解液，以各种添加剂单独为0.1～10.0wt％。锂盐是由锂离子和选自PF6和BF4中的阴离子形成的无机盐，以及由锂离子和选自通式(IV)的阴离子形成的有机盐，在溶解了锂盐的非水系溶剂中的浓度为0.5～2.5mol/dm3。-->(式中，m和n分别独立地表示1～4的整数)非水系电解液中，作为非水系溶剂含有选自下组化合物中的二种或二种以上：碳酸酯类、内酯类、醚类、环丁砜类、二噁茂烷类、通式(V)表示的链状磷酸酯类和通式(VI)表示的环状磷酸酯类。(式中的R4、R5和R6分别独立地表示可以用氟取代氢的碳原子数为1～2的烷基)(式中的R7表示可以用氟取代氢的碳原子数为1～2的烷基。R8表示碳原子数为2～4的亚烷基)锂离子电池使用上述添加剂和非水系电解液，并包括：由含有可以吸留和放出锂的锂过渡金属氧化物的正极、含有可以吸留和放出锂的碳物质以及作为正极和负极间的粘合剂的含氟树脂的负极。附图说明图1是表示实验用硬币型锂离子电池的结构的截面图。图2是表示比较例1中使用1mol/dm3的LiPF6/EC+DEC(1∶2)电解液的负极半电池的第一循环充放电曲线图。图3是表示实施例1中使用添加了2％CH的1mol/dm3的-->LiPF6/EC+DEC(1∶2)电解液的负极半电池的第一循环充放电曲线图。图4是表示实施例4中使用添加了2％NMP的1mol/dm3的LiPF6/EC+DEC(1∶2)电解液的负极半电池的第一循环充放电曲线图。具体实施方式以下详细说明本专利技术。首先基于本专利技术的添加剂和非水系电解液的优选实施形态来详细说明。在本专利技术的非水系电解液中添加的添加剂是选自式(I)表示的2-吡咯烷酮化合物、式(II)表示的环烷烃化合物、式(III)表示的环戊本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种添加剂，其在溶解了锂离子电池用锂盐的非水电解液中是作为正极和负极的粘合剂的含氟树脂的溶剂，该添加剂选自式（Ⅰ）表示的２－吡咯烷酮化合物、式（Ⅱ）表示的环烷烃化合物、式（Ⅲ）表示的环戊酮化合物这三种化合物组中。＊＊＊（Ⅰ） （式中，Ｒ↑［１］表示氢原子或碳原子数为１～４的直链状或支链状的烷基）＊＊＊（Ⅱ）（式中，Ｒ↑［２］表示碳原子数为２～４的直链状或支链状的亚烷基）＊＊＊（Ⅲ）（式中，Ｒ↑［３］表示碳原子数为１～３ 的直链状或支链状的亚烷基）。

【技术特征摘要】
1.一种添加剂，其在溶解了锂离子电池用锂盐的非水电解液中是作为正极和负极的粘合剂的含氟树脂的溶剂，该添加剂选自式(I)表示的2-吡咯烷酮化合物、式(II)表示的环烷烃化合物、式(III)表示的环戊酮化合物这三种化合物组中。(式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基)(式中，R2表示碳原子数为2～4的直链状或支链状的亚烷基)(式中，R3表示碳原子数为1～3的直链状或支链状的亚烷基)2.一种非水系电解液，其中，上述添加剂是从式(I)表示的2-吡咯烷酮化合物、式(II)表示的环烷烃化合物、式(III)表示的环戊酮化合物这三种化合物组中分别添加至少一种或一种以上。3.根据权利要求1～2中任一项所述的非水系电解液，其中，相对于溶解了锂盐的非水系电解液，上述三种添加剂的使用量是以各种添加剂单独为0.1～10.0wt％。4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系电解液，其中，上述锂盐是选自下组中的1种或是2种或2种以上盐的组合：由锂离子和选自PF6和BF4中的阴离子形成的无机酸锂盐、以及由锂离子-->和选自通式(IV)的阴离子形成的有机酸锂盐。(式中，m和n分别独立地表示1～4的整数)5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系电解液，其中，上述锂盐在上述非水系溶剂中的总计浓度为0.5～2.5mol/dm3。6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系电解液，其中，上述非水系电解液中，作为非水系溶剂包含选自下组化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：王献明，曾根理嗣，桑岛三郎，
申请(专利权)人：独立行政法人宇宙航空研究开发机构，
类型：发明
国别省市：JP[日本]