全固态/凝胶聚合物固体电解质及其专用聚合物与制备方法技术

本发明专利技术公开一种全固态／凝胶聚合物固体电解质及其专用聚合物与制备方法，其中专用聚合物为三维网络聚合物的预聚合物，其结构单元的分子结构如式Ⅰ所示，其中，ｍ＋ｎ＝１００，ｍ＝１０或２０或３０；Ｒ１为末端带活泼双键的聚氧化乙烯／聚氧化丙烯链段，所述末端带有的活泼双键为甲基丙烯酸或者丙烯酸结构的双键；Ｒ↓［２］为丙撑甲基聚氧化乙烯或丙撑甲基聚氧化丙烯；所述Ｒ↓［１］与Ｒ↓［２］的摩尔比为１∶１－７；所述丙撑甲基聚氧化乙烯的分子量为１５０－１０００。以三维网络聚合物的预聚合物为活性成分的全固态／凝胶聚合物固体电解质，包括重量份数比为１∶０．０５－０．７２∶０－２．４三维网络聚合物的预聚合物、无机锂盐和极性小分子增塑剂。

【技术实现步骤摘要】
全固态/凝胶聚合物固体电解质及其专用聚合物与制备方法
本专利技术涉及一种全固态/凝胶聚合物固体电解质及其专用聚合物与该聚合物的制备方法，特别涉及一种全固态/凝胶聚合物固体电解质及其专用三维网络聚合物与该聚合物的制备方法。
技术介绍
在环保和能源问题日益严峻的今天，聚合物固体电解质的研究和开发具有重大的经济效益和社会效益。MingKui Wang，Li Qi，Feng Zhao，Shaojun Dong.A novelcomb-like copolymer based polymer electrolyte for Li batteries.J Power Source，2005，139：223-229报导了一种聚合物固体电解质，是将聚乙二醇单甲醚接上甲基丙烯酸后，和甲基丙烯酸甲酯以及丙烯腈热引发共聚得到带内增塑链的梳形聚合物电解质。但经研究该梳形聚合物电解质的离子传导率随锂盐和温度的变化规律表明，该体系的离子传导率较低，尽管进行了同时和烟雾状SiO2共混以及加入小分子增塑剂丙烯碳酸酯(PC)的优化，最高室温离子电导率也仅为10-4Scm-1数量级，而且原料丙烯腈为高危剧毒物质，不利于环保和工业推广。Z.C.Zhang，J.J.Jin，F.Bautista，L.J.Lyons，N.Shariatzadeh，D.Sherlock.Ion conductive characteristics of cross-linkednetwork polysiloxane-based solid polymer electrolytes.Solid State Ionics，2004，170：233-238报道的另一种聚合物固体电解质，是在全含氢硅油主链上先接上甲基封端的PEO链段作为内增塑链，然后以两端带双键的PEO作为交联剂，利用Si-H加成反应热固化制备成的聚合物电解质，但该体系合成路线复杂，并且在合成和热固化过程中能量消耗大，最终优化后的最高室温离子电导率也仅为10-4Scm-1数量级。上述已有技术中的聚合物固体电解质体系，存在离子传导率较低，固化过程耗能多，需时长，效率低，电极与电解质界面不稳定等缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的，是提供一种三维网络聚合物的预聚合物及其制备方法，以及用该三维网络聚合物的预聚合物制备的全固态/凝胶聚合物固体电解质和制备方法。本专利技术所提供的一种三维网络聚合物的预聚合物，它的结构单元的分子结构如式I所示：-->(式I)其中，m+n＝100，m＝10或20或30；R1为末端带活泼双键的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯链段(PEO-PPOMA)，所述末端带有的活泼双键为甲基丙烯酸或者丙烯酸结构的双键；R2为丙撑甲基聚氧化乙烯(APEOM)或丙撑甲基聚氧化丙烯(APPOM)；所述R1与R2的摩尔比为1∶1-7；所述丙撑甲基聚氧化乙烯(APEOM)的分子量为150-1000，其中优选的是390-790，最优选的是590。所述的三维网络聚合物的预聚合物，是用下述方法制备的：1)将含氢硅油(PMHS)、丙撑聚乙丙醚醇(PEO-PPOH)、丙撑甲基聚氧化乙烯(APEOM)溶解在甲苯中，加热反应得到三维网络聚合物的预聚合物的前驱体，其中Si-H、丙撑聚乙丙醚醇、丙撑甲基聚氧化乙烯的摩尔份数比为1∶0.125-0.875∶0.875-0.125；2)将步骤1)生成的前驱体溶解于苯，并加酸吸收剂三乙胺后和甲基丙烯酰氯反应，得到三维网络聚合物的预聚合物(PMS-APEOM)。本专利技术所提供的全固态/凝胶聚合物固体电解质，包括重量份数比为1∶0.01-0.05∶0.05-0.72∶0-2.4的三维网络聚合物的预聚合物、引发剂、无机锂盐、小分子增塑剂。所述引发剂为光引发剂或热引发剂；所述光引发剂为安息香双甲醚(DMPA)或二苯甲酮(DPK)；所述热引发剂为偶氮异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)或过氧化二碳酸二叔丁基环己酯(DBHPC)；所述无机锂盐包括LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2；所述小分子增塑剂为环状内酯，环状内酯优选的是乙烯碳酸酯(EC)、二乙基碳酸酯(DEC)、丙烯碳酸酯(PC)或丁内酯(γ-BL)。全固态/凝胶聚合物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：1)将干燥的三维网络聚合物的预聚合物、引发剂、干燥无机锂盐和极性小分子增塑剂按重量份数比为1∶0.01-0.05∶0.05-0.72∶0-2.4混合均匀；2)对步骤1)形成的混合物进行电磁搅拌，得到具流动性能粘性液体；3)将步骤2)得到的液体直接曝露在紫外光下或在高温下进行固化，生成导电薄膜；4)将导电薄膜进行真空干燥后，得到凝胶聚合物固体电解质。其中，当制备全固态聚合物固体电解质时，在步骤1)形成的混合物中还需要加入溶剂四氢呋喃(THF)，然后再进行电磁搅拌。在制备过程中，所述电磁搅拌-->时间为15-30分钟；当采用光引发剂时，紫外光波长为365纳米，功率为10毫瓦/厘米2，固化时间为5～15分钟；当采用热引发剂，N2气保护，固化温度为75～95℃，固化时间为12小时；所述真空干燥温度为80℃，干燥时间为24小时。本专利技术具有内增塑链的三维网络聚合物，其内增塑链为丙撑甲基聚氧化乙烯(APEOM)或丙撑甲基聚氧化丙烯(APPOM)，是由预聚合物(PMS-APEOM)在引发剂作用下发生交联反应生成的网络聚合物。以本专利技术具有内增塑链的三维网络聚合物为一种专用聚合物，采用紫外光室温固化的一步成膜方法，制备的全固态/凝胶聚合物固体电解质薄膜，具有操作方法简便易行，能源消耗少，固化迅速效率高，固化过程中小分子增塑剂损失极少，有利于提高电解质导电薄膜的室温离子传导率，稳定性好等优点。三维网络聚合物可起到充当支撑骨架的作用，保证电解质材料具有优良的三维尺寸稳定性及加工性能，网络内的低分子增塑剂降低了整个电解质体系的玻璃化转变温度，同时除了与三维网络间存在相互作用外，增塑剂还与网络上悬挂的内增塑链之间存在强烈的相互作用，因此减轻了低分子增塑剂的外逸，大大改善了凝胶体系的稳定性。以本专利技术具有内增塑链的三维网络聚合物为一种专用聚合物，采用热固化的一步成膜方法，制备的凝胶聚合物固体电解质薄膜，其室温离子传导率高达10-3Scm-1数量级。本专利技术制备的带内增塑链的交联网络全固态/凝胶聚合物固体电解质薄膜，可以应用于电子元器件中，尤其是应用于锂离子二次电池领域。具体实施方式实施例1：以丙撑甲基聚氧化乙烯(APEO550M)为内增塑链的三维网络聚合物的预聚合物(PMS-APEO550M)的制备首先对原料化学物质前期处理如下：含氢硅油(PMHS)、丙撑甲基聚氧化乙烯(APEO550M)、丙撑聚乙丙醚醇(PEO-PPOH)用4分子筛干燥1周；三乙胺使用前经过重新蒸馏提纯；甲基丙烯酰氯减压蒸馏纯化；溶剂苯、甲苯用金属钠回流直至二苯甲酮指示剂指示呈蓝色；催化剂氯铂酸直接使用。将50g含氢硅油(PMHS)、173g丙撑聚乙丙醚醇(PEO-PPOH)、15g丙撑甲基聚氧化乙烯(APEO550M)、238g甲苯，加入到反应釜中，通入N2保护，加热升温到60℃，加入30ppm氯铂酸催化剂，继续升温到80-90℃，保持此温度继续反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维网络聚合物的预聚合物，它的结构单元的分子结构如式Ⅰ所示：＊＊＊（式１）其中，ｍ＋ｎ＝１００，ｍ＝１０或２０或３０；Ｒ↓［１］为末端带活泼双键的聚氧化乙烯／聚氧化丙烯链段，所述末端带有的活泼双键为甲基丙烯酸或者丙烯 酸结构的双键；Ｒ↓［２］为丙撑甲基聚氧化乙烯或丙撑甲基聚氧化丙烯；所述Ｒ↓［１］与Ｒ↓［２］的摩尔比为１∶１－７；所述丙撑甲基聚氧化乙烯的分子量为１５０－１０００。

【技术特征摘要】
1、一种三维网络聚合物的预聚合物，它的结构单元的分子结构如式I所示：(式1)其中，m+n＝100，m＝10或20或30；R1为末端带活泼双键的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯链段，所述末端带有的活泼双键为甲基丙烯酸或者丙烯酸结构的双键；R2为丙撑甲基聚氧化乙烯或丙撑甲基聚氧化丙烯；所述R1与R2的摩尔比为1∶1-7；所述丙撑甲基聚氧化乙烯的分子量为150-1000。2、如权利要求1所述的三维网络聚合物的预聚合物，其特征在于：所述丙撑甲基聚氧化乙烯的分子量为390-790。3、如权利要求2所述的三维网络聚合物的预聚合物，其特征在于：所述丙撑甲基聚氧化乙烯的分子量为590。4、如权利要求1或2或3所述的三维网络聚合物的预聚合物，是用下述方法制备的：1)将含氢硅油、丙撑聚乙丙醚醇和丙撑甲基聚氧化乙烯溶解在甲苯中，加热反应得到三维网络聚合物的预聚合物的前驱体，其中Si-H、丙撑聚乙丙醚醇、丙撑甲基聚氧化乙烯的摩尔份数比为1∶0.125-0.875∶0.875-0.125；2)将步骤1)生成的前驱体溶解于苯，并加酸吸收剂三乙胺后和甲基丙烯酰氯反应，得到三维网络聚合物的预聚合物。5、一种全固态/凝胶聚合物固体电解质，包括重量份数比为1∶0.01-0.05∶0.05-0.72∶0-2.4的三维网络聚合物的预聚合物、引发剂、无机锂盐、小分子增塑剂。6、如权利要求5所述的电解质，其特征在于：所述引发剂为光引发剂或热引发剂；所述光引发剂为安息香双甲醚或二苯甲酮；所述热引发剂为偶氮异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二碳酸二叔丁基环己酯；所述无机锂盐包括LiClO4、LiPF...

【专利技术属性】
技术研发人员：江辉，方世璧，李永军，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]