具有非水中间层构造的受保护的活性金属电极和电池组电池结构制造技术

技术编号:3246309 阅读:232 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
活性金属和具有离子导电保护构造的活性金属嵌入电极结构和电池组电池,该离子导电保护构造包括活性金属(例如锂)导电不透水层,该不透水层通过用非水电解质(阳极电解液)浸渍的多孔隔膜与电极(阳极)分开。这种保护构造防止了活性金属与不透水层另一(阴极)侧上环境的不利反应,该环境可包括含水或非水液体电解质(阴极电解液)和/或各种电化学活性材料,包括液体、固体和气体氧化剂。还提供了安全性添加剂和有利于制造的设计。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景1.专利
本专利技术一般涉及活性金属电化学装置。更特别地,本专利技术涉及活性金属(例如碱金属,如锂)、活性金属嵌入(例如锂-碳、碳)和活性金属合金(例如锂-锡)合金或合金化金属(例如锡)电化学(例如电极)结构和电池组电池。电极结构具有离子导电保护构造,该保护构造包括活性金属(例如锂)导电不透水层,其被用非水电解质浸渍的多孔隔膜与电极(阳极)隔开。这种保护结构防止了活性金属与不透水层的另一(阴极)侧上环境的有害反应,环境可包括含水、空气或有机液体电解质和/或电化学活性材料。2.相关技术描述碱金属如锂的低当量使它们作为电池电极部件尤其有吸引力。锂能提供比传统电池标准-镍和镉更大的每体积的能量。不幸的是,可再充电锂金属电池在市场上还没有成功。可再充电锂金属电池的失败很大程度上归因于电池循环问题。在反复的充电和放电循环中,锂“枝晶”通过电解质从锂金属电极逐渐生长出来,并最终接触正极。这导致电池内部短路,使电池在较少的几次循环后就不能再使用。在循环的同时,锂电极还可能生长出会从负极上移开的“海绵状”沉积物,并因此降低了电池容量。为了解决锂在液体电解质体系中差的循环性能,一些研究人员提出对锂负极面向电解质的侧涂敷“保护层”。这种保护层必须能传导锂离子,但同时防止锂电极表面和主体电解质之间的接触。许多应用保护层的技术都没有成功。一些预期的锂金属保护层都在原位通过锂金属和接触锂的电池电解质中的化合物之间的反应来形成。这些原位薄膜中的大部分都是通过组装电池后的控制化学反应来生长。通常,这种薄膜具有允许部分电解质渗透到裸锂金属表面上的多孔形态。因此,它们不能充分地保-->护锂电极。还考虑了各种预先成形的锂保护层。例如,美国专利5314765(1994年5月24日签发给Bates)描述了制造包含一薄层溅射的氧氮磷锂(“LiPON”)或相关材料的锂电极的外部技术。LiPON为一种玻璃态单离子导体(传导锂离子),其已被研究作为固态锂微电池的可能电解质,固态锂微电池被制造在硅上并用于功率集成电路(参见美国专利5597660、5567210、5338625和5512147,全部签发给Bates等)。本申请人实验室中的工作已开发了在活性金属电池电极中使用玻璃态或非晶态保护层如LiPON的技术。(参见例如美国专利6025094,02/15/00签发,6402795,06/11/02签发,6214061,04/10/01签发,和6413284,07/02/02签发,全部转让给PolyPlus Battery公司)。在含水环境中使用锂阳极的现有努力依靠强碱性条件的使用如浓KOH水溶液的使用来减缓Li电极的腐蚀,或依靠在Li电极上使用聚合物涂层来阻止水扩散到Li电极表面上。但是,在所有情况下,都存在大量的碱金属电极与水的反应。对此,现有技术教导与Li-金属阳极一起使用含水阴极或电解质是不可能的,因为水的击穿电压为约1.2V,Li/水电池可具有约3.0V的电压。锂金属和水溶液之间的直接接触导致强烈的寄生化学反应和没有任何有用目的的锂电极的腐蚀。因此,锂金属电池领域中的研究焦点直接在有效的非水(大部分为有机)电解质体系的开发上。专利技术概述本专利技术一般涉及活性金属电化学装置。更特别地,本专利技术涉及活性金属(例如碱金属,如锂)、活性金属嵌入(例如锂-碳、碳)和活性金属合金(例如锂-锡)合金或合金化金属(例如锡)电化学(例如电极)结构和电池组电池。电极结构具有离子导电的保护构造,该保护构造包括活性金属(例如锂)离子导电基本不透水层,其被用非水电解质(阳极电解液)浸渍的多孔隔膜与电极(阳极)隔开。这种保护构造防止了活性金属与不透水层的另一(阴极)侧上环境的有害反应,环境可包括含水、空气或有机液体电解质(阴极电解液)和/或电化学活性材料。保护构造的隔膜层(中间层)防止阳极的活性金属(例如锂)和-->活性金属离子导电基本不透水层之间的有害反应。因此,该构造有效地隔离(分离)了阳极/阳极电解液与溶剂、电解质处理和/或阴极环境,包括通常对Li或其它活性金属强腐蚀的这种环境,并且同时允许离子传递进入和离开这些可能腐蚀的环境。本专利技术的电池和电池结构的各种实施方案包括活性金属、活性金属离子、活性金属合金化金属和活性金属嵌入阳极材料,这些材料被具有非水阳极电解液的离子导电保护构造所保护。这些阳极可在电池组电池中与各种可能的阴极体系结合,阴极体系包括水、空气、金属氢化物和金属氧化物阴极和相关的阴极电解液体系,尤其是含水阴极电解液体系。对于保护构造的基本不透水层(例如玻璃或玻璃-陶瓷膜)破裂或以其它方式破碎并允许侵蚀性阴极电解液进入和接近锂电极的情况,还可向本专利技术的结构和电池内引入安全性添加剂。非水中间层结构可掺入当与反应性阴极电解液接触时会引起锂表面上形成不透水聚合物的凝胶/聚合剂。例如,阳极电解液可包括在水中不溶或很少溶解的聚合物的单体,例如二氧戊环(Diox)/聚二氧戊环(polydioxaloane),阴极电解液可包括单体用聚合引发剂,例如质子酸。另外,本专利技术的结构和电池可采用任何合适的形式。有利于制造的一种有利形式为管状形式。在一个方面,本专利技术涉及电化学电池结构。该结构包括由活性金属、活性金属离子、活性金属合金、活性金属合金化金属或活性金属嵌入材料组成的阳极。阳极在它的表面上具有离子导电保护构造。该构造包括具有非水阳极电解液并与活性金属化学相容且接触阳极的活性金属离子导电隔膜层,和与隔膜层和含水环境化学相容且接触隔膜层的基本不透水离子导电层。隔膜层可为用有机阳极电解液浸渍的半透膜,例如用液体或凝胶相阳极电解液浸渍的微孔聚合物。这种电化学(电极)结构可与阴极体系包括含水阴极体系配对形成根据本专利技术的电池组电池。本专利技术的结构和 结合本专利技术结构的电池组电池可具有各种构造(包括棱柱状和圆柱状)和组成,包括活性金属离子、合金和嵌入阳极,含水的、水、空气、金属氢化物和金属氧化物阴极,和含水的、有机或离子液体阴极电解液;增强电池安全性和/或性能的电解质(阳-->极电解液和/或阴极电解液)组和物;和制造技术。在下文的详细描述中进一步描述和列举本专利技术的这些和其它特征。附图简述图1为结合了根据本专利技术的离子导电保护中间层构造的电化学结构电池的示意图。图2为结合了根据本专利技术的离子导电保护中间层构造的电池组电池的示意图。图3A-C图示了根据本专利技术的使用管状保护阳极设计的电池组电池的实施方案。图4-7为图示结合了本专利技术的离子导电保护中间层构造的各种电池的性能的数据图。图8图示了在用于产生图7所示数据的含水电解质中试验各种Li箔厚度的试验电池。图9为结合了具有不同厚度的本专利技术离子导电保护中间层构造的阳极的电池比能推测曲线、Li厚度为3.3mm的保护阳极的电池重量比能值和电池结构图示以及计算用的参数。图10图示了根据本专利技术一种实施方案的Li/水电池和燃料电池用氢发生器。具体实施方案详述现在将对本专利技术的具体实施方案详细说明。具体实施方案的例子图示在附图中。尽管结合这些具体实施方案描述了本专利技术,但应认识到并不打算限制本专利技术到这种具体实施方案。相反,旨在覆盖如附加权利要求所限定的本专利技术的精神和范围内包括的替代方案、改进和等价物。在下面的描述中,为了提供对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电化学电池结构,包括:阳极,该阳极包括选自活性金属、活性金属离子、活性金属合金化金属和活性金属嵌入材料中的材料;和在阳极第一表面上的离子导电保护构造,该构造包括:包括非水阳极电解液的活性金属离子导电隔膜层,该隔膜 层与活性金属化学相容并接触阳极,和与隔膜层和含水环境化学相容并接触隔膜层的基本不透水离子导电层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-2-6 60/542,532;US 2004-2-27 60/548,231;US 1.一种电化学电池结构,包括:阳极,该阳极包括选自活性金属、活性金属离子、活性金属合金化金属和活性金属嵌入材料中的材料;和在阳极第一表面上的离子导电保护构造,该构造包括:包括非水阳极电解液的活性金属离子导电隔膜层,该隔膜层与活性金属化学相容并接触阳极,和与隔膜层和含水环境化学相容并接触隔膜层的基本不透水离子导电层。2.权利要求1的结构,其中隔膜层包括用非水阳极电解液浸渍的半透膜。3.权利要求2的结构,其中半透膜为微孔聚合物。4.权利要求3的结构,其中阳极电解液处于液相。5.权利要求4的结构,其中阳极电解液包括选自有机碳酸酯、醚、酯、甲酸酯、内酯、砜、环丁砜及其组合中的溶剂。6.权利要求5的结构,其中阳极电解液包括溶剂和支撑盐,其中溶剂选自EC、PC、DEC、DMC、EMC、THF、2MeTHF、1,2-DME或高级甘醇二甲醚、环丁砜、甲酸甲酯、乙酸甲酯和它们的组合,支撑盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiN(CF3SO2)2和LiN(SO2C2F5)2。7.权利要求6的结构,其中阳极电解液还包括1,3-二氧戊环。8.权利要求3的结构,其中阳极电解液处于凝胶相。9.权利要求8的结构,其中阳极电解液包括胶凝剂、增塑剂和Li盐,胶凝剂选自PVdF、PVdF-HFP共聚物、PAN和EPO及它们的混合物;增塑剂选自EC、PC、DEC、DMC、EMC、THF、2MeTHF、1,2-DME和它们的混合物;Li盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiN(CF3SO2)2和LiN(SO2C2F5)2。10.前述任意一项权利要求的结构,其中基本不透水离子导电层包括选自玻璃态或非晶态活性金属离子导体、陶瓷活性金属离子导体和玻璃-陶瓷活性金属离子导体中的材料。11.前述任意一项权利要求的结构,其中活性金属为锂。12.前述任意一项权利要求的结构,其中基本不透水离子导电层-->为具有以下组成并包含由Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3和/或Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12组成的主晶相的离子导电玻璃-陶瓷:组成    mol%P2O5SiO2GeO2+TiO2其中GeO2TiO2ZrO2M2O3Al2O3Ga2O3Li2O    26-55%    0-15%    25-50%    0-50%    0-50%    0-10%    0<10%    0-15%    0-15%    3-25%其中Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3中X≤0.8和0≤Y≤1.0,M为选自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素,Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12中0<X≤0.4和0<Y≤0.6,Q为Al或Ga。13.前述任意一项权利要求的结构,其中基本不透水离子导电层具有至少10-5S/cm的离子电导率。14.前述任意一项权利要求的结构,其中非水电解质隔膜层具有至少10-5S/cm的离子电导率。15.前述任意一项权利要求的结构,其中阳极包括活性金属。16.前述任意一项权利要求的结构,其中阳极包括活性金属离子。17.前述任意一项权利要求的结构,其中阳极包括活性金属合金化金属。18.权利要求17的结构,其中活性金属合金化金属选自Ca、Mg、Sn、Ag、Zn、Bi、Al、Cd、Ga、In和Sb。19.前述任意一项权利要求的结构,其中阳极包括活性金属嵌入材料。20.权利要求19的结构,其中活性金属嵌入材料包括碳。21.一种电池组电池,包括:活性金属阳极;阴极结构;和-->在阳极第一表面上的离子导电保护构造,该构造包括:包括非水阳极电解液的活性金属离子导电隔膜层,该隔膜层与活性金属化学相容并接触阳极,和与隔膜层和阴极结构化学相容并接触阴极结构的基本不透水离子导电层。22.权利要求21的电池,其中隔膜层包括用非水阳极电解液浸渍的半透膜。23.权利要求22的电池,其中半透膜为微孔聚合物。24.权利要求23的电池,其中阳极电解液处于液相。25.权利要求24的电池,其中阳极电解液包括选自有机碳酸酯、醚、酯、甲酸酯、内酯、砜、环丁砜及其组合中的溶剂。26.权利要求25的电池,其中阳极电解液包括溶剂和支撑盐,其中溶剂选自EC、PC、DEC、DMC、EMC、THF、2MeTHF、1,2-DME或高级甘醇二甲醚、环丁砜、甲酸甲酯、乙酸甲酯和它们的组合,支撑盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiN(CF3SO2)2和LiN(SO2C2F5)2。27.权利要求26的电池,其中阳极电解液还包括1,3-二氧戊环。28.权利要求23的电池,其中阳极电解液处于凝胶相。29.权利要求28的电池,其中阳极电解液包括胶凝剂、增塑剂和Li盐,胶凝剂选自PVdF、PVdF-HFP共聚物、PAN和EPO及它们的混合物;增塑剂选自EC、PC、DEC、DMC、EMC、THF、2MeTHF、1,2-DME和它们的混合物;Li盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiN(CF3SO2)2和LiN(SO2C2F5)2。30.权利要求21的电池,其中基本不透水离子导电层包括选自玻璃态或非晶态活性金属离子导体、陶瓷活性金属离子导体和玻璃-陶瓷活性金属离子导体中的材料。31.权利要求30的电池,其中活性金属为锂。32.权利要求31的电池,其中基本不透水离子导电层为具有以下组成并包含由Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3和/或Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12组成的主晶相的离子导电玻璃-陶瓷:组成    mol%--> P2O5 SiO2 GeO2+TiO2 其中GeO2 TiO2 ZrO2 M2O3 Al2O3 Ga2O3 Li2O    26-55%    0-15%    25-50%    0-50%    0-50%    0-10%    0<10%    0-15%    0-15%    3-25%其中Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3中X≤0.8和0≤Y≤1.0,M为选自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素,Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12中0<X≤0.4和0<Y≤0.6,Q为Al或Ga。33.权利要求21的电池,其中基本不透水离子导电层具有至少10-5S/cm的离子电导率。34.权利要求21的电池,其中非水电解质隔膜层具有至少10-5S/cm的离子电导率。35.权利要求21的电池,其中阳极包括活性金属。36.权利要求21的电池,其中阳极包括活性金属离子。37.权利要求21的电池,其中阳极包括活性金属合金化金属。3...

【专利技术属性】
技术研发人员:SJ维斯科YS尼蒙BD卡茨LC德永赫
申请(专利权)人:波利普拉斯电池有限公司
类型:发明
国别省市:US[美国]

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