一种咪唑类离子液体单原子催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种咪唑类离子液体单原子催化剂的制备方法及其应用，结合咪唑类离子液体对单原子金属强的卡宾配位能力，在咪唑类离子液体中引入双键，通过交联共聚，采用预聚合/配位或预配位/聚合方法，在聚离子液体表面锚定单原子金属，制备一系列单原子催化剂。通过本发明专利技术的方法合成构筑结构稳定、反应活性高、选择性高、易分离的多相单原子催化剂，实现对金属的最大化利用，其应用于催化交叉偶联反应(Suzuki

【技术实现步骤摘要】
一种咪唑类离子液体单原子催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于化学领域，涉及负载型单原子多相催化剂，具体涉及一种基于联咪唑离子液体单体单原子催化剂的制备方法及其在交叉偶联反应中的应用。

技术介绍

[0002]单原子催化已成为多相催化领域中最活跃的新领域。作为一种特殊的负载型金属催化剂，单原子催化剂专指载体上所有金属组分都以单原子分散的形式存在。越来越多的研究结果表明，单原子催化剂由于具有特殊的结构，因而呈现出显著不同于常规纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。单原子催化剂中一个关键的科学问题是单原子在载体上的稳定机制。因此，载体的设计与制备至关重要。总结单原子的催化活性、选择性、稳定性与其局域结构和电子性质的关联，可得到以下几点结论：(1)提高单原子的活性位点密度(负载量)非常重要，这可以从调变载体材料的表面性质入手。(2)与活性相比，单原子催化剂在反应的选择性控制方面表现出更大的优势。(3)越来越多的证据表明单原子催化剂要比相应的纳米催化剂更加稳定，主要是因为金属单原子与载体表面的非金属原子形成较强的共价键。
[0003]聚离子液体(PILs)是由离子液体通过一定的聚合方法得到的聚合物，具有广泛的可设计性，其结构中含有有机阳离子(含有杂原子磷、硫、氮的有机物质)和无机阴离子(Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、BF4‑
、PF6‑
、NTf2、TFSI
‑
、H2PO4、NO3‑
、C2H5COO
‑r/>等)。聚离子液体不仅具有离子液体的特点，还具有相对更好的机械稳定性、安全性及分子自组装性能，且更易回收循环利用。采用聚离子液体合成负载型单原子催化剂的研究在聚合和催化领域具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种构筑结构稳定、反应活性高、选择性高、易分离的咪唑类离子液体多相单原子催化剂。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种咪唑类离子液体单原子催化剂，所述单原子催化剂具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的结构单元；
[0006][0007]其中，M＝Pd、Rh、Ru、Mn、Fe、Co、Ni或Cu；n,m均为整数；
[0008]R1、R2为C1
‑
C10的烷基、烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基、卤代或苯基。
[0009]进一步的，所述催化剂中金属的负载量为0～10wt％。
[0010]本专利技术的另一目的在于提供一种负载型咪唑类离子液体单原子催化剂的制备方法，简单、高效、稳定。
[0011]本专利技术采用的技术方案如下：所述催化剂是由单分散金属原子均匀地与咪唑单卡宾或双卡宾配位在聚离子液体衬底材料表面构成，具体为：以聚咪唑类离子液体为载体，与多种金属盐M以双卡宾或单卡宾原位络合，通过预聚合/配位或预配位/聚合得到；
[0012]采用所述预聚合/配位时，采用如下反应：
[0013][0014]其中，a,b,c,d均为整数；X
‑
为Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、BF4‑
、PF6‑
、NTf2、TFSI
‑
、H2PO4、NO3‑
或C2H5COO
‑
。
[0015]采用所述预配位/聚合时，采用如下反应：
[0016][0017]其中，a,b,c,d均为整数；X
‑
为Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、BF4‑
、PF6‑
、NTf2、TFSI
‑
、H2PO4、NO3‑
或C2H5COO
‑
。
[0018]优选的，所述聚咪唑类离子液体载体，通过以下步骤得到：
[0019]S1.分别称取一定量的N
‑
乙烯基咪唑和卤代化合物，反应得到含咪唑环的卤代离子液体单体；
[0020]S2.含咪唑环的卤代离子液体单体在交联剂、引发剂作用下交联聚合即得。
[0021]优选地，上述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)或二乙烯苯(DVB)。
[0022]优选地，上述引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰/N，N
‑
二甲基苯胺或过硫酸铵。
[0023]本专利技术中通过阴离子取代反应实现阴离子交换，离子液体单体的基本结构单元如式(Ⅰ)所示；
[0024][0025]其中，取代基R1为C1
‑
C10的烷基或烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基、卤代或苯基；
[0026]阴离子X
‑
＝Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、BF4‑
、PF6‑
、NTf2、TFSI
‑
、H2PO4、NO3‑
或C2H5COO
‑
。
[0027]优选的，所述金属盐为三氯化钒、三氯化铬、硫酸锰、三氯化铁、二氯化钴、三氯化镍、二氯化铜、硝酸锌、钼酸铵、三氯化钌、六氯铑酸钠、四氯钯酸钠、四氯钯酸钾、硝酸银、四氯化铱、六氯铂酸、四氯金酸、氯化铟或四氯化锡。
[0028]本专利技术的再一目的在于提供一种应用方法，采用上述方法制备的咪唑类离子液体单原子催化剂在温和条件下Suzuki
‑
Miyaura反应，Sonogashira偶联反应、Heck偶联反应中的应用，应用于交叉偶联反应条件温和，实现偶联反应的高效、经济和绿色合成。
[0029]本专利技术所涉及的催化反应可以用以下通式(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)表示：
[0030][0031]所述单原子金属在聚离子液体表面地负载量为0～11wt％。
[0032]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0033]1.本专利技术的负载型单原子催化剂既减小了贵金属用量，又提高了原子利用率，可以根据应用需求通过与聚离子液体载体的相互作用调控单原子电子结构，本专利技术简单可控，合成的负载型多相催化剂在聚合和催化领域具有重要意义。
[0034]2.本专利技术的基于联咪唑离子液体单体单原子催化剂，为结构稳定、反应活性高、选择性高、易分离的多相单原子催化剂，通过结合咪唑类离子液体对单原子金属强的卡宾配位能力，在咪唑类离子液体中引入双键，通过交联共聚，采用预聚合/配位或预配位/聚合两种技术，在聚离子液体表面锚定单原子金属，制备出一系列单原子催化剂。
[0035]3.本专利技术催化剂能实现对金属的最大化利用，提高催化效率，使在Suzuki
‑
Miyaura反应，Sonogashira偶联反应、Heck偶联等催化反应中能够在更温和、更环保的反应条件下进行，对催化交叉偶联反应具有更高的催化效率和产物选择性。
附图说明
[0036]图1.使用动态光散射测定的聚离子液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种咪唑类离子液体单原子催化剂，其特征在于：所述单原子催化剂具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的结构单元；其中，M＝Pd、Rh、Ru、Mn、Fe、Co、Ni或Cu；m、n均为整数；R1、R2为C1
‑
C10的烷基、烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基、卤代或苯基。2.根据权利要求1所述的一种咪唑类离子液体单原子催化剂，其特征在于：所述催化剂中金属的负载量为0～11wt％。3.一种根据权利要求1或2所述的咪唑类离子液体单原子催化剂的制备方法，其特征在于：是以聚咪唑类离子液体为载体，与多种金属盐M以双卡宾或单卡宾原位络合，通过预聚合/配位或预配位/聚合得到的单原子负载型多相催化剂。4.根据权利要求3所述的一种咪唑类离子液体单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述预聚合/配位，采用如下反应：其中，a,b,c,d均为整数；X
‑
为Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、BF4‑
、PF6‑
、NTf2、TFSI
‑
、H2PO4、NO3‑
或C2H5COO
‑
。5.根据权利要求3所述的一种咪唑类离子液体单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述预配位/聚合时，采用如下反应：
其中，a,b,c,d均为整数；X
‑
为Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、BF4‑
、PF6‑
、NTf2、TFSI
‑
、H2PO4、NO3‑
或C2H5COO
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘旌江，郭福虎，A，
申请(专利权)人：甘肃警察职业学院，
类型：发明
国别省市：