一种具有交联结构的全氟质子交换膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于含氟高分子材料领域，提供一种交联结构的全氟质子交换膜，该膜用于作为燃料电池或电解池的离子交换膜使用。该离子交换膜成膜聚合物是具有全氟化的主链、具有两个磺酰（磺酸）基的侧链和具有腈端基侧链的高含氟聚合物，该离子交换膜在催化剂存在的条件下在膜内形成三嗪环结构的交联点。由于采用了全氟长链磺酸单体和短链磺酸单体同时与四氟乙烯单体共聚，得到的共聚物在成膜后不但有更好的强度，有更好的离子导电性能，而且降低了聚合物的熔融温度，改善挤出成膜性，有利于在更低的温度下使聚合物快速熔融挤出成膜。

【技术实现步骤摘要】
一种具有交联结构的全氟质子交换膜及其制备方法和应用
本专利技术属于含氟高分子材料领域，涉及一种交联结构的全氟质子交换膜，该膜在燃料电池和电解电池中用作聚合物膜。
技术介绍
全氟质子交换膜燃料电池代表着燃料电池的发展方向，其热效率高达45％～65％，比一般内燃机效率高20％～30％，因此该类电池在汽车应用领域极具潜力。在质子交换膜燃料电池中，最大的不同是电解质由聚合物膜来代替，聚合物膜允许质子通过，其优点是能量密度高，可连续在30～95℃温度下直接产生电力，且无污染，排放物为少量水。全氟质子交换膜燃料电池所用燃料广泛，如氢、甲醇及其他含氢燃料特别适用于电动汽车等交通工具。US6191208B1的美国专利公开了含腈基的全氟乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物可通过有机锡催化交联形成全氟聚合物。US3282875的美国专利公开了一种以四氟乙烯和含磺酰氟基团、羧酸基团的全氟乙烯基醚单体进行共聚制备全氟磺酸质子交换树脂。US5672438的美国专利公开了一种含磺酰氟基团的全氟聚合物经过水解得到全氟磺酸树脂，由此树脂制备的膜可用于燃料电池。US4470889的美国专利公开公开了一种含磺酰氟基团的全氟聚合物经过水解得到全氟磺酸树脂，由此树脂制备的膜可用于燃料电池。CN1711287A的中国专利介绍了一种制备氟聚合物的制备方法，该含氟聚合物由含氟单体和含有腈基的单体共聚，并通过腈基进行交联得到氟弹性体。US4334082，4414159，4440917和4454247美国专利公开了一种用于在氯-碱电解电池中的离子交换膜，该膜由四氟乙烯、六氟丙烯和含有功能基团的全氟乙烯基醚共聚物制备，-->而且该膜中含有三嗪环交联结构。
技术实现思路
用于燃料电池等电池的全氟磺酸离子膜需要满足两个要求：高电导率和高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC值＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能维持机械强度的离子膜非常重要。本专利技术的目的是解决现有技术的离子交换容量与机械强度相对立的矛盾，提供一种高度氟化的聚合物形成的聚合物离子交换膜及其合成方法。本专利技术提供一种交联结构的全氟质子交换膜，其特征是：包括全氟化的主链、含有磺酰基团的第一侧基和第二侧基，式(I)所示的三嗪环结构的交联点本专利技术所述的交联结构的全氟质子交换膜，其特征是：具有下式(II)所示的重复结构单元的全氟化的聚合物熔融挤出成膜，成膜后所含的氰基经催化交联，使膜成为化学交联结构，形成的式(I)所示的三嗪环交联点：其中m＝1-20的整数，n＝1-20的整数，a＝1-3的整数，b＝2-6的整数，c＝2-6的整数，d＝0-3的整数，e＝2-6的整数；X＝F、Cl或OM，M为H、碱金属或碱土金属。本专利技术所述的交联结构的全氟质子交换膜，全氟化聚合物中含有30-79.9mol％的四氟乙烯，10-50mol％的磺酰端基烯醚单体A、10-50mol％磺酰端基烯醚单体B和0.1-20mol％的腈-->端基烯醚单体。全氟化聚合物中腈端基烯醚单体具有以下结构：其中d＝0-6的整数，e＝2-6的整数；优选的，d＝0-1的整数，e＝2-4的整数。全氟化聚合物中磺酰端基烯醚单体A具有以下结构：其中a＝1-6的整数，b＝2-6的整数，X＝F、Cl、OM；M为H、碱金属或碱土金属，优选的，a＝1的整数，b＝2-4的整数。全氟化聚合物中磺酰端基烯醚单体B具有以下结构：其中c＝2-6的整数；X＝F、Cl或OM，M为H、碱金属或碱土金属，优选的，c＝2-4的整数。本专利技术还提供所述的交联结构的全氟质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：a)四氟乙烯、磺酰端基单体A、磺酰端基单体B和腈端基烯醚单体共聚得到一种全氟化的聚合物，其中包括全氟化的主链，同时存在于聚合物中的腈基基团的侧基和含有磺酰基团的第一侧基和第二侧基；b)将步骤a)得到的全氟化的聚合物粉料或者粒料熔融挤出，温度100-300℃，在机头出口狭缝中形成20～200μm的薄膜；c)通过侧基中含有的腈基基团在膜中形成交联点；d)使所述磺酰基团转化成为磺酸基团。优选的，步骤c)是在催化剂存在的条件下进行的，催化剂选自有机锡化合物、乙醛胺的缩合产物，氨基甲酸盐，氨基化合物、金属氨基络合物、氨基-lewis酸，双(氨基苯酚)和/或双(氨基噻吩)中的一种或几种。催化剂的用量为全氟化的聚合物的0.5-10％。更优选的，有机锡化合物选自丙烯基锡、丙炔基锡、三苯基锡，或四烷基锡。在膜制备过程中的交联步骤可以通过任何适当的方式来完成，通常是在适当的催化剂存在的条件下进行交联反应。这类物质主要包括可以在90-220℃之间产生氨基的化合物，-->这类物质主要包括乙醛胺的浓缩产物，氨基甲酸盐，氨基化合物、金属氨基络合物、氨基-lewis酸，双(氨基苯酚)、双(氨基噻吩)和有机锡化合物。最适合的催化剂是有机锡类的物质，例如丙烯基锡、丙炔基锡、三苯基锡，还有四烷基锡类化合物。催化剂的用量取决于想要得到的产物的交联程度，通常，催化剂的用量为树脂的0.5-10％，最佳范围是1-3％。在含有腈类可交联端基的聚合物中使用有机锡类的催化剂进行催化反应可以使腈基发生三聚反应，形成三嗪环，这种交联结构即使在275℃的高温下仍然具有很好的热稳定性。在膜的制备过程中的磺酰基团可以通过任何适当的方法转化成磺酸的形式。通常可以在热的碱性溶液中水解，然后经过酸洗将其转化为磺酸基团。本专利技术还提供所述的交联结构的全氟质子交换膜的应用，用于制造燃料电池或电解池的离子交换膜。在另一方面中，本专利技术提供了制备含有可交联基团的聚合物的方法。这种聚合物是由四氟乙烯、腈端基烯醚单体、含有长链磺酰单体、含有短链磺酰单体共聚制备。该聚合物中含有30-79.9mol％的四氟乙烯，10-50mol％的磺酰端基烯醚单体A、10-50mol％的磺酰端基烯醚单体B和0.1-20mol％的腈端基烯醚单体。本专利技术中所提供的聚合物可以使用任何聚合方法得到，更通常是使用乳液聚合制备。其制备方法如下：1)在反应釜内加入超纯水和一定量的乳化剂，按比例向反应釜内充入反应单体，搅拌，并迅速升温至30-100℃。2)向反应釜内加入引发剂开始聚合反应，4)反应一段时间后，停止加料，带反应釜内压力不再变化时放出未反应单体，得到聚合物乳液，经洗涤、干燥后得到粉料。本专利技术中所提到的聚合物也可以用其他方法制备如溶液聚合、悬浮聚合等。所述的含三嗪环交联结构的全氟质子交换膜，膜交联后磺酰氟基团可以通过水解转化，通常是将聚合物浸渍在强碱性的水溶液中，然后酸化。通常是将聚合物膜浸渍在15-30％的氢氧化钠(钾)水溶液中，在60-100℃保持12-48小时，然后用5-10％的硫酸转化，然后再用去离子水洗到中性。在本专利技术的聚合物合成体系中同时引入长链磺酰单体A和短链磺酰单体B，所述的含-->三嗪环交联结构的全氟质子交换膜，由于采用了全氟长链磺酸单体和短链磺酸单体同时与四氟乙烯单体共聚，得到的共聚物在成膜后不但有更好的强度，有更好的离子导电性能，而且降低了聚合物的熔融温度，改善挤出成膜性，有利于在更低的温度下使聚合物快速熔融挤出成膜，避免在成膜过程中的交联反应。具体实施方式以下实施例是对本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联结构的全氟质子交换膜，其特征是：包括全氟化的主链、含有磺酰基团的第一侧基和第二侧基，式（Ⅰ）所示的三嗪环结构的交联点＊＊＊（Ⅰ）。

【技术特征摘要】
1、一种交联结构的全氟质子交换膜，其特征是：包括全氟化的主链、含有磺酰基团的第一侧基和第二侧基，式(I)所示的三嗪环结构的交联点2、如权利要求1所述的交联结构的全氟质子交换膜，其特征是：具有下式(II)所示的重复结构单元的全氟化的聚合物熔融挤出成膜，成膜后所含的氰基经催化交联，使膜成为化学交联结构，形成的式(I)所示的三嗪环交联点：其中m＝1-20的整数，n＝1-20的整数，a＝1-3的整数，b＝2-6的整数，c＝2-6的整数，d＝0-3的整数，e＝2-6的整数；X＝F、Cl或OM，M为H、碱金属或碱土金属。3、如权利要求2所述的交联结构的全氟质子交换膜，其特征在于全氟化聚合物中含有30-79.9mol％的四氟乙烯，10-50mol％的磺酰端基烯醚单体A、10-50mol％磺酰端基烯醚单体B和0.1-20mol％的腈端基烯醚单体。4、如权利要求3中的聚合物离子交换膜，其特征在于全氟化聚合物中的腈端基烯醚单体具有以下结构：其中d＝0-6的整数，e＝2-6的整数；优选的，d＝0-1的整数，e＝2-4的整数。5、如权利要求3所述的交联结构的全氟质子交换膜，其特征在于全氟化聚合物中的磺酰端基烯醚单体A具有以下结构：-->其中a＝1-6的整数，b＝2-6的整数，X＝F、Cl或OM；M为H、碱金属或碱土金属；优选的，a＝1的整数，b＝2-4的整数。6、如权利要求3所述的交联结构的全...

【专利技术属性】
技术研发人员：张恒，张永明，高洪光，吴克安，
申请(专利权)人：山东东岳神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：37[]