用作聚电解质膜的磺化聚（亚苯基硫醚）薄膜制造技术

一种聚电解质膜，包括具有以ｍｅｑ　　ＳＯ↓［３］Ｈ／ｇ计至少为０．６４的磺酸盐含量的不溶性磺化薄膜，其中所述薄膜包括　　　　Ａ）聚（亚芳基硫醚），　　　　Ｂ）含环氧基的烯属聚合物，和　　　　Ｃ）弹性体　　　　其中Ａ／（Ｂ＋Ｃ）的重量比为７０／３０－９５／５，Ｂ／Ｃ的重量比为１０／９０－８０／２０。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】简介本专利技术涉及聚电解质膜及其在燃料电池中作为质子交换膜的用途。更具体地，本专利技术涉及聚(亚苯基硫醚)薄膜的处理以提供一种用于燃料电池应用中的聚电解质。燃料电池越来越多地用作电动车辆和其它应用的能源。示例性的燃料电池包括具有催化电极和在电极间形成的膜的膜电极组装体。氢燃料供给至该组装体的阳极侧，同时氧供给至阴极。该膜提供在所述阳极和阴极之间的电连接，并提供一种介质，通过该介质由阳极传输燃料氧化产物，使之与被还原的氧在阴极结合。在该燃料电池中的总反应为氢与氧结合以产生水和电动势。由于该燃料的氧化产物基本上是HW或质子，因此该电解质膜又称作质子传导膜(proton conductingmembrane)或质子交换膜(PEM)。在PEM燃料电池中水管理是很重要的。质子必须水化以通过该质子交换膜与氧在阴极结合。根据各种模型，需要7-11个水分子以解决一个质子通过该膜的传输。已经发现当燃料电池中的相对湿度较低时，质子传输效率不足，从该电池得到的电流下降。为避免该问题，可润湿燃料电池以避免该膜干燥。然而，随着燃料电池运行温度的升高，增压将是必要的，这导致了额外的费用。PEM燃料电池在高达约95℃的温度下运行，要求在升高的压力下进行外部增湿以维持质子电导率。当该膜在降低的湿度下干燥时，质子电导率迅速恶化。工业上一直在寻找能够在降低的湿度水平下有效传导质子的新型膜材料。进一步地，期望提供用于PEM燃料电池的膜具有改进的成本和耐久性特性。概述新型质子传导膜包含带有磺酸基团的聚(亚芳基硫醚)聚合物(PAS)。该膜通过固态磺化包含该聚(亚芳基硫醚)聚合物、含环氧基的烯属聚合物和弹性体的薄膜制备，所以弹性体改进该薄膜的耐冲击-->性、熔融流动性或柔韧性。优选的聚(亚芳基硫醚)聚合物为聚(对亚苯基硫醚)。该膜可用于在高于95℃的温度或低相对湿度下运行的PEM燃料电池中。根据本专利技术的方法，磺化的聚(亚苯基硫醚)(SPPS)薄膜可具有较宽的物理性质范围，其部分地取决于该薄膜的离子交换能力。具体地说，可通过调节反应条件如温度和时间，来调整磺化程度或水平。该SPPS膜材料可用作PEM燃料电池中的聚电解质膜。通过以下提供的详细描述，本专利技术的进一步应用领域将变得显而易见。应理解这些详细描述和具体实施例虽然说明了本专利技术的优选实施方式，但其仅用于解释性目的，而不用于限制本专利技术的范围。附图简述通过详细描述和附图将可更加充分地理解本专利技术，其中：图1为在典型的燃料电池体系中电池堆中三个电池的示意图。优选实施方式的详细描述以下优选实施方式的描述本质上仅为示例性的，并不以任何方式限制本专利技术及其应用或用途。在一个实施方式中，本专利技术提供一种包含不溶性磺化薄膜的聚电解质膜。该薄膜由三种聚合组分制成，其为A)聚(亚芳基硫醚)、B)包含环氧基的烯属聚合物和C)弹性体。A/(B+C)的重量比为70/30-95/5，B/C的重量比为10/90-80/20等。该聚(亚芳基硫醚)为公知类型的热塑性聚合物。在各实施方式中，该聚(亚芳基硫醚)包括多卤化芳基化合物与硫源的聚合反应产物。在一个实施方式中，该聚合物具有产生自对二氯苯与硫化钠反应的结构，以形成优选的聚(对亚苯基硫醚)。该聚电解质薄膜可作为磺化试剂如氯磺酸与挤出薄膜的反应产物进行生产，所述挤出薄膜包括组分A)聚(亚芳基硫醚)、B)含环氧基的烯属聚合物和C)弹性体，其中A/(B+C)的重量比为70/30-95/5，B/C的重量比为10/90-80/20等。该聚电解质薄膜不溶于水，这表明除结合的磺酸盐基团外，还存在一定水平的交联。该聚电解质薄膜的磺酸盐含量，也称作离子交换能力(IEC)，优选至少为0.64毫当量每克(milliequivalents per gram)(meq/g)。在优选的实施方式中，该磺酸盐含量以meq/g为单位表示，为1.7或更高，或1.9或更高。-->本专利技术还提供一种膜电极组装体，其包括催化阳极、催化阴极和布置在上述电极之间并与电极接触的质子交换膜。该质子交换膜为聚电解质薄膜例如以上所述的那些。本专利技术进一步提供包含这些膜电极组装体的燃料电池。在另一个实施方式中，本专利技术提供一种制备适用于电化学应用如燃料电池中的聚电解质薄膜的方法。该方法包括使磺化试剂如氯磺酸与拉伸薄膜反应，该拉伸薄膜包括A)聚(亚芳基硫醚)、B)包含环氧基的烯属聚合物和C)弹性体。一方面，该方法包括在氯磺酸溶液中在足以结合至少0.64meq/g SO3H的时间和温度下浸渍该挤出薄膜。取决于氯磺酸的浓度、期望的磺酸盐结合度、期望的周转时间(turnaround)等，该反应的温度和时间可在较宽范围内变化。例如，温度方便地为约20℃-约50℃，时间为约1-约60小时。在一个实施方式中，该薄膜在氯磺酸中的浸渍在室温下进行10-30小时的时间。在氯磺酸溶液中浸渍该薄膜后，将该薄膜暴露于水以将氯磺酸基团水解为磺酸基团。在一个实施方式中，将该薄膜暴露于沸水。根据本专利技术，燃料电池通过使用由上述方法制备的聚电解质薄膜作为质子交换膜来提供。在优选实施方式中，该质子交换膜的磺酸盐含量为1.7meq/g或更高，在30℃的液态水电导率大于0.1S/cm，在100℃的电导率大于0.2S/cm。在其它优选实施方式中，该磺酸盐的含量为1.9meq/g或更高。PEM燃料电池包括阳极、阴极、布置在该阳极和阴极间的质子交换膜、邻近阳极的氢燃料入口和邻近阴极的氧气入口。如上所述，该质子交换膜包括优选具有至少0.64meq/g SO3H的磺酸盐含量的磺化薄膜。在各实施方式中，该质子交换膜为采用上述方法制备的不溶性磺化薄膜。适宜的含有组分A)聚(亚芳基硫醚)、B)含环氧基的烯属聚合物和C)弹性体的薄膜在下午和在Kadoi等人的美国专利5,625,002中进行描述，该专利的公开内容结合在这里作为参考。适宜的可用作组分A)聚(亚芳基硫醚)的聚(亚芳基硫醚)包括式(1)表示的聚合物-[Ar-SOx]n-       (1)-->其中，Ar表示二价芳族单元，x为0-2的整数。当x为1时，该聚合物还可被描述为聚(亚芳基)亚砜。当x为2时，该聚合物可被描述为聚(亚芳基)磺酰基聚合物。优选x为0，此时该聚合物为聚(亚芳基硫醚)聚合物，或PAS。式(1)表示由含交替的芳基和硫的单元构成的聚合物。由Ar表示的二价本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种聚电解质膜，包括具有以meq SO3H/g计至少为0.64的磺酸
盐含量的不溶性磺化薄膜，其中所述薄膜包括
A)聚(亚芳基硫醚)，
B)含环氧基的烯属聚合物，和
C)弹性体
其中A/(B+C)的重量比为70/30-95/5，B/C的重量比为10/90-80/20。
2.根据权利要求1的聚电解质膜，其中聚(亚芳基硫醚)包括聚(对
亚苯基硫醚)。
3.根据权利要求1的聚电解质膜，其中所述磺酸盐含量为1.7meq/g
或更高。
4.根据权利要求1的聚电解质膜，其中所述磺酸盐含量为1.9meq/g
或更高。
5.根据权利要求1的聚电解质膜，包括氯磺酸与含有所述聚(亚芳
基硫醚)、烯属聚合物和弹性体的挤出薄膜的反应产物。
6.根据权利要求5的薄膜，其中所述聚(亚芳基硫醚)为聚(对亚苯
基硫醚)。
7.一种膜电极组装体，包括根据权利要求1的质子交换膜薄膜。
8.一种燃料电池，包括根据权利要求7的含有聚电解质膜的膜电
极组装体。
9.根据权利要求1的薄膜，包括砜交联基团。
10.一种用于制备适用于电化学应用中的聚电解质薄膜的方法，
包括使氯磺酸与薄膜反应，该薄膜含有A)聚(亚芳基硫醚)、B)含环氧
基的烯属聚合物和C)弹性体，其中A/(B+C)的重量比为70/30-95/5，B/C
的重量比为10/90-80/20。
11.根据权利要求10的方法，其中所述聚(亚芳基硫醚)包括聚(对
亚苯基硫醚)。
12.根据权利要求10的方法，包括将所述薄膜浸渍入氯磺酸溶液
中，浸渍时间和温度足以使得结合至少0.64meq/g SO3H；和
然后将该薄膜暴露于水。
13.根据权利要求12的方法，包括将所述薄膜暴露于沸水。
14.根据权利要求12的方法，其中所述温度为20℃-50℃，时间
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【专利技术属性】
技术研发人员：T·J·福勒，B·T·多布利斯，
申请(专利权)人：通用汽车公司，
类型：发明
国别省市：