一种含硅复合材料及其制备方法技术

一种含硅复合材料，该材料含有单质硅、石墨和无定型碳，其中，该材料还含有碳纳米管，所述单质硅为纳米单质硅，至少部分所述无定型碳包覆在单质硅、石墨和碳纳米管表面上。根据本发明专利技术提供的含硅复合材料即使在较低的硅含量情况下也具有较高的比容量，而且还能够使使用该含硅复合材料作为负极活性物质的电池具有优异的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种含硅复合材料及其制备方法。
技术介绍
目前商品化的锂离子电池大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系作为负极活性材料，虽然这类体系的电化学性能优异，但是其本身储锂能力较低，特别是石墨类负极活性材料的理论容量仅为372毫安时/克，如此低的容量目前已难以适应各种便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量、高功率化学电源的需求。因此，目前正在研究一种新的具有更高比容量的负极活性材料来提高锂离子电池的性能，满足市场需求。对非碳负极活性材料的研究表明，有许多高储锂性能的金属或合金类材料可能作为负极活性材料使用，其中硅因具有嵌锂比容量大(理论比容量可达4200毫安时/克)和嵌锂电位低(小于0.5伏)等特点而成为最有吸引力的一种。然而，硅在脱嵌锂的过程中存在严重的体积效应，在电池的充放电过程中由于体积膨胀而产生较大的机械应力，导致使用硅做负极活性材料的电池的循环稳定性差，从而阻碍了硅的工业化应用。为此，目前许多研究者都致力于高储锂材料的改性与优化设计，并且已取得了一定的进展。解决硅材料的体积效应问题通常有两种方法：一是在电池负极的集流体上沉积硅薄膜，这种方法的优点是电极中不需要添加其它组分，缺点是不适合于大规模生产，且当硅薄膜的厚度超过1微米时，锂离子的扩散距离增大，电阻增加。二是制备含硅的复合材料，最常见的是硅/碳复合材料。虽然碳的加入会导致复合材料的比容量有所下降，但降低后的比容量仍大大高于碳本身的比容量，因此仍可以作为碳类负极活性材料的理想替-->代物。硅/碳复合材料有两种结构，一种是“糕点型”结构，即将硅颗粒首先分散在有机前驱体中(主要是沥青、树脂等)，再将有机物进行高温炭化处理，得到硅/碳复合材料。例如，CN 1218418C公开了一种再充式锂蓄电池用的负极活性物质，该负极活性物质含有一种石墨粒子、一种结合在石墨粒子表面上的硅微米粒子和涂覆在石墨粒子和硅微米粒子上的碳膜，其中，所述碳膜是通过把聚合物材料涂覆在石墨粒子上，并再将所获得的材料煅烧而制备的无定型碳膜，所述硅微米粒子是通过该碳膜结合在石墨粒子的表面上的，且该硅微米粒子的含量为3-10重量％。当硅微米粒子的含量为5重量％时，该负极活性物质的比容量为447毫安时/克。CN 1790779A公开了一种负极活性物质，该阳极活性物质包括石墨芯和形成在石墨芯表面的第一涂层和第二涂层，其中该第一涂层含有硅粒子以及第二涂层含有碳纤维。该负极活性物质的制备方法包括将石墨粉、硅粉和聚合物材料加入到溶剂中，然后搅拌干燥，煅烧干燥物以制备第一涂层；将聚合物材料、其中形成第一涂层的石墨芯和碳纤维加入溶剂中，然后边搅拌边干燥，煅烧干燥物以制备第二涂层。所述聚合物材料优选为乙烯树脂、纤维素树脂、酚醛树脂、沥青和焦油树脂中的一种或几种。当硅微米粒子的含量为9重量％时，该负极活性物质的比容量最高可达632毫安时/克，但0.2C循环充放电50次后的容量保持率不足70％。CN 1761089A公开了一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料，该复合负极材料由10-80重量％单质硅、10-60重量％石墨颗粒和余量的无定型碳组成。该复合材料通过将硅粉和石墨混合后进行高能球磨，然后将球磨后的物料加入到碳水化合物饱和溶液中，分散均匀后烘烤使饱和溶液中溶剂挥发完全，直至形成浆状物质，再往形成的浆状物中加入浓硫酸，搅拌均匀，静置脱水碳化1-5小时，加水抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛即可。当硅粉的含量为20重量％时，该负极材料的比容量为847.1毫安时/克。而且，使用-->浓硫酸进行炭化一方面对设备腐蚀严重，另一方面还会造成大量的腐蚀性极强的废酸。虽然在硅含量较高时，上述含硅复合材料的比容量较高，但硅含量较高时仍然存在充放电时因硅体积膨胀较大而导致电池循环性能差的问题，而硅含量较低时，则复合材料的比容量低、电池的循环性能较差，不能满足实际需要。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的含硅复合材料比容量低、电池循环性能较差的缺点，提供一种比容量高、电池循环性能好的含硅复合材料及其制备方法。本专利技术提供的含硅复合材料含有单质硅、石墨和无定型碳，其中，该材料还含有碳纳米管，所述单质硅为纳米单质硅，至少部分所述无定型碳包覆在单质硅、石墨和碳纳米管表面上。本专利技术提供的含硅复合材料的制备方法包括将含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒与碳前驱物在溶剂中混合均匀，得到表面包覆碳前驱物的含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒，然后将碳前驱物和表面活性剂炭化为无定型碳，其中，所述含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒还含有碳纳米管，所述单质硅为纳米单质硅，至少部分所述无定型碳包覆在单质硅、石墨和碳纳米管表面上。根据本专利技术提供的含硅复合材料，由于增加了碳纳米管和使用了纳米单质硅，因此使得单质硅在充放电过程中因体积膨胀产生的机械应力得以缓解，同时还能减缓单质硅的膨胀对无定型碳包覆层的影响。最重要的是，由于单质硅、石墨和无定型碳与碳纳米管的协同作用，使得该材料即使在较低的硅含量情况下也具有较高的比容量，同时还使得使用该含硅复合材料作为-->负极活性物质的电池具有优异的循环稳定性。例如，使用由实施例1制得的含硅复合材料作为负极活性物质的锂离子二次电池50次循环后的容量保持率高达90％，而现有技术的含硅复合材料在其它条件完全相同的情况下的容量保持率不足70％。具体实施方式根据本专利技术提供的含硅复合材料，尽管少量的碳纳米管即可实现本专利技术的目的，但优选情况，相对于100重量份石墨，所述碳纳米管的含量为0.01-2重量份，优选为0.1-0.7重量份；所述纳米单质硅的含量为2-15重量份，优选为3-10重量份；所述无定型碳的含量为5-20重量份，优选为8-15重量份。尽管各种不同直径和长径比的碳纳米管均可实现本专利技术的目的，但优选情况下，所述碳纳米管的直径为1-200纳米，优选为10-150纳米，进一步优选为60-100纳米；长度优选为0.1-2微米，进一步优选为0.5-1微米。使用具有上述直径和长度的碳纳米管能够保证碳纳米管之间形成更好的导电网络，从而进一步提高该复合材料的导电性，而且，具有上述直径和长度的碳纳米管在水中的分散性更好，在制备正极浆料时不容易团聚，而且具有较好的吸液能力，较低的电阻率。具有上述大小的碳纳米管可以商购得到，也可以通过现有技术的各种方法制备得到。本专利技术中，使用纳米级硅粒子是为了使由硅粒子膨胀产生的体积增大能够被碳纳米管的弹性所缓冲，从而缓解硅粒子在充放电过程中因体积膨胀产生的机械应力。所述硅粒子可以是各种大小和形状的纳米硅粒子。例如，可以是粒子直径为1-500纳米、更优选为5-200纳米的纳米硅粒子。所述硅粒子的形状可以是球状、棒状、线状、管状中的一种或几种，优选为球状。对硅粒子的纯度没有特别要求，可以是工业纯、分析纯硅粒子或高纯硅粒子。本专利技术中，所述石墨可以为锂离子电池领域常规的石墨，优选情况下，-->所述石墨为平均粒子直径D50为5-50微米的鳞片状石墨，优选为平均粒子直径D50为15-25微米的鳞片状石墨。所述石墨的微晶层间距d002优选为0.335-0.338纳米。本专利技术中，所述无定型碳可以通过碳前驱物和表面活性剂的炭化得到。所述碳前驱物可以是各种聚烯烃树脂、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硅复合材料，该材料含有单质硅、石墨和无定型碳，其特征在于，该材料还含有碳纳米管，所述单质硅为纳米单质硅，至少部分所述无定型碳包覆在单质硅、石墨和碳纳米管表面上。

【技术特征摘要】
1.一种含硅复合材料，该材料含有单质硅、石墨和无定型碳，其特征在于，该材料还含有碳纳米管，所述单质硅为纳米单质硅，至少部分所述无定型碳包覆在单质硅、石墨和碳纳米管表面上。2.根据权利要求1所述的材料，其中，相对于100重量份石墨，所述碳纳米管的含量为0.01-2重量份，所述纳米单质硅的含量为2-15重量份，所述无定型碳的含量为5-20重量份。3.根据权利要求1所述的材料，其中，所述碳纳米管的粒子直径为20-100纳米，长度为0.5-2微米。4.根据权利要求1所述的材料，其中，所述纳米单质硅的粒子直径为5-200纳米。5.根据权利要求1所述的材料，其中，所述石墨的粒子直径为15-25微米。6.一种含硅复合材料的制备方法，该方法包括将含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒与碳前驱物在溶剂中混合均匀，得到表面包覆碳前驱物的含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒，然后将碳前驱物和表面活性剂炭化为无定型碳，其特征在于，所述含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒还含有碳纳米管，所述单质硅为纳米单质硅，至少部分所述无定型碳包覆在单质硅、石墨和碳纳米管表面上。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碳前驱物和含有单质硅、石墨和表面活性剂的复合颗粒的加入量使相对于100重量份石墨，无定型碳-->的含量为5-20重量份，所述碳纳米管的含量为0.01-2重量份，所述纳米单质硅的含量为2-15重...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈争光，沈菊林，肖峰，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]