负极活性材料、其制备方法及含该材料的负极和锂电池技术

本发明专利技术涉及负极活性材料、其制备方法及含该材料的负极和锂电池。提供包括无定形氧化硅的基于氧化硅的复合负极活性材料。在一个实施方式中，该无定形氧化硅由ＳｉＯ↓［ｘ］表示（其中０＜ｘ＜２），通过Ｘ射线光电子能谱法测量具有约１０３－约１０６ｅＶ的结合能和半宽度（ＦＷＨＭ）为约１．６－约２．４的硅峰，且从该硅峰的面积计算，硅原子百分数大于或等于约８％。该负极活性材件为通过烧结氢硅倍半氧烷（ＨＳＱ）获得的复合负极活性材料。包括该负极活性材料的负极和锂电池展现出改善的充电和放电特性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及负极活性材料、其制备方法及包含该材料的负极和锂电池。 更具体地，本专利技术涉及通过X射线光电子能谱法测量具有特定的硅峰的负极 活性材料。
技术介绍
在努力实现高电压和能量密度的过程中，已经对使用锂化合物作为负极 的非水电解质二次电池进行了广泛的研究和开发。具体地说，金属锂由于其 赋予高初始电池容量的能力已经成为广泛研究的主题。因此，锂作为杰出的 负极材料已得到了很多注意。但是，当金属锂用作负极材料时，大量锂以枝 晶的形式沉积在负极表面上，这可能会使充电和放电效率退化或导致负极和 正极之间的内部短路。此外，锂对于热或冲击非常敏感，且由于其不稳定性 即高反应性而容易爆炸，这已阻碍了商品化。为了消除使用金属锂的这些问 题，已提出碳质材料用作负极材料。碳质负极进行氧化还原反应，使得在充 电和放电循环过程中，在电解液中的锂离子在具有晶格结构的碳质材料中嵌 入/脱嵌。这些负极称作"摇椅式"负极。通过克服与金属锂有关的各种缺点，碳质负极已对锂电池的广泛使用作 出了重大贡献。但是，电子设备正变得更小和更轻，且便携式电子设备的使 用正变得更加广泛，使得具有更高容量的锂二次电池的开发成为主要焦点。 使用碳质负极的锂电池由于碳质负极的多孔性而具有低电池容量。例如，石墨(其为超高晶体材料)当以LiC6结构(通过石墨与锂离子的反应产生)使用时 具有约372mAh/g的理论容量密度。这仅为金属锂的理论容量密度(即 3860mAh/g)的约10%。因此，尽管采用常规金属负极有许多问题，但仍在积 极进行使用金属锂作为负极材料改善电池容量的研究。这种研究的代表性实例是使用可与锂合金化的材料如Si、 Sn、 Al等作 为负极活性材料。但是，可与锂合金化的材料如Si或Sn可带来若干问题， 包括在锂合金的形成过程中的体积膨胀、在电极中电断开的活性材料的产生、电解分解的加剧等。为了克服使用这种金属材料的这些问题，已提出使用具有相对低体积膨 胀的金属氧化物作为负极活性材料的技术。例如，已提出使用无定形的基于Sn的氧化物，其使Sn粒径最小化并防止在充电和放电循环过程中Sn颗粒 的团聚，由此导致容量保持特性的改善。但是，基于Sn的氧化物不可避免 地引起锂和氧原子之间的反应，这是造成相当大的不可逆容量的原因。还提出了使用氧化硅作为用于二次锂离子电池的负极材料的高容量电 极。但是，在初始充电-放电循环阶段，不可逆容量相当大，赋予二次锂离 子电池不合需要的循环特性和阻碍了实际使用。
技术实现思路
在本专利技术的一个实施方式中，基于氧化硅的复合负极活性材料通过X射 线光电子能谱法测量具有特定的硅峰。在本专利技术的另一实施方式中，负极包含该负极活性材料。在再一实施方 式中，锂电池包括该负极活性材料，且该电池展现出改善的充电和放电效率 以及充电和;改电容量。在本专利技术的另 一实施方式中，提供制备该负极活性材料的方法。根据本专利技术的一个实施方式，基于氧化硅的复合负极活性材料包括由通 式SiO"其中(Kx〈)表示的无定形氧化硅，该无定形氧化硅通过X射线光电 子能谱法测量具有约103-约106eV的结合能和半宽度(FWHM)为约1.6-约2.4 的硅峰，以及从该峰的面积计算具有大于或等于约8%的Si原子0/0。根据本专利技术的另一实施方式，负极包括该负极活性材料。在另一实施方 式中，锂电池包括该负极活性材料。根据本专利技术的另 一实施方式，制备该负极活性材料的方法包括在惰性气 氛中在约900-约1300。C的温度下烧结氢硅倍半氧烷(hydrogen silsesquioxane, HSQ)。与常规的衍生自二氧化硅的负极活性材料不同，根据本专利技术实施方式的 负极活性材料包括具有新颖结构的无定形氧化硅，由此改善初始充电和放电 效率。另外，包括本专利技术的负极活性材料的负极和锂电池展现出优异的充电 和》文电特性。附图说明当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述，将更好地理解本专利技术的以上和其他特征和优点，其中图l描述了根据实施例l和比较例1制备的负极活性材料粉末的X射线 衍射图；图2描述了根据实施例1和比较例2制备的负极活性材料的X射线光电 子能谱法的结果；图3A和3B描述了在使用根据实施例1和比较例1制备的负极活性材 料的锂电池的第一次充电和放电循环过程中电位对容量的关系；和 图4是根据本专利技术一个实施方式的锂电池的横截面图。具体实施方式根据本专利技术一个实施方式的基于氧化硅的复合负极活性材料包括由通 式SiO"其中(Kx〈2)表示的无定形氧化硅，该无定形氧化硅通过X射线光电 子能谱法测量具有约103-约106eV的结合能和半宽度(FWHM)为约1.6-约2.4 的硅峰，以及从该峰的面积计算具有大于或等于约8%的原子％。如图1所示的X射线衍射的结果表明无定形氧化硅具有无定形相，而没 有结晶峰。另夕卜，根据本专利技术实施方式的无定形氧化硅(SiOx)具有大于或等于约8% 的硅(Si)原子。/。。另外，通过X射线光电子能谱法测量，硅(Si)具有例如 105.4eV的相对高的结合能，这与常规氧化硅(SiO)不同。Si具有高的原子％和高的结合能，可能是由于根据本专利技术实施方式的无 定形氧化硅(SiOx)包括纳米孔(nan叩ore)结构。与常规氧化硅相比，具有纳米 孔结构的无定形氧化硅(SiO》非常有效地嵌入/脱嵌锂离子。在一个示例性实施方式中，无定形氧化硅(SiO》通过X射线光电子能谱 法测量具有约105-约106eV的结合能，和半宽度(FWHM)为约1.8-约2.2的 Si峰。在另一示例性实施方式中，无定形氧化硅(SiOx)具有通式SiO"其中 1<x<1 .7)。从硅峰的面积计算的无定形氧化硅(SiOx)具有的原子％大于或等于 约8%。在一个实施方式中，例如，Si原子。/。为约8-约10.8%。根据一个实施方式，无定形氧化硅(SiCg可通过烧结氢硅倍半氧烷(HSQ)制备。由通式HSi03,2表示的HSQ是一种多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)。在 热处理前，POSS具有笼形结构、网状结构或笼形和网状结构的混合结构。 在热处理后，POSS的结构可转变为网状结构。POSS是低介电材料，其可使 用溶胶-凝胶法制备具有特定直径的小孔的中孔材料。另外，已经研究POSS 作为半导体绝缘体材料。但是，还没有报道过使用POSS作为负极活性材料 的方法。在本专利技术的一个实施方式中，复合负极活性材料包含通过在约900°C 的高温下直接烧结HSQ(其不具有碳原子)得到的新颖的无定形氧化硅。用于制备基于氧化硅的复合负极活性材料的HSQ可通过硅烷化合物的 溶胶-凝胶反应得到。在溶胶-凝胶反应中，具有低分子量的硅烷化合物在合 适的反应条件下进行水解和缩合以获得其中分散有稳定且均勾构造的无机 颗粒的溶胶。或者，可通过溶胶的无机颗粒的额外生长制造凝胶。在本专利技术 的一个实施方式中，通式HSi03/2的HSQ通过硅烷化合物的溶胶-凝月交反应 得到。硅烷化合物可为由式(l)表示的硅烷化合物。HSi(R!)(R2)(R3)…(1)在式(1)中，Rp 112和R3各自独立地选自卣素原子以及取代和未取代的CM0 烷氧基。合适的硅烷化合物的非限制性实例包括三氯硅烷、三曱氧基硅烷和 三乙氧基硅烷。式(l)的硅烷化合物的取代的烷氧基可包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于氧化硅的复合负极活性材料，包括由ＳｉＯ↓［ｘ］表示的无定形氧化硅，其中０＜ｘ＜２，该无定形氧化硅通过Ｘ射线光电子能谱法测量具有约１０３－约１０６ｅＶ的结合能和半宽度（ＦＷＨＭ）为约１．６－约２．４的硅峰，其中从该硅峰的面积计算，该无定形氧化硅具有大于或等于约８％的Ｓｉ原子百分数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：金翰秀，马相国，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]