非水蓄电池用正电极活性材料和由其制备的非水蓄电池制造技术

提供一种非水蓄电池用正电极活性材料和由其制备的非水蓄电池，所述活性材料包含一种化合物，该化合物包含锂、镍、锰和钴并由组成式Ｌｉ［Ｎｉ↓［（ｘ－ｙ）］Ｌｉ↓［（１／３－２ｘ／３）］Ｍｎ↓［（２／３－ｘ／３－ｙ）］Ｃｏ↓［２ｙ］］Ｏ↓［２］代表，其中０．４＜ｘ＜０．５，０＜ｙ≤１／６，并在Ｘ射线衍射中被鉴定为具有层状结构。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备非水蓄电池用正电极活性材料的方法。技术背景在非水蓄电池中要用到一种正电极活性材料。随着电子仪器领域朝着便携和/或无绳化方向取得迅速进步，非 水蓄电池也正在朝着满足比以前蓄电池尺寸更小、重量更轻和容量更 高的电池方向发展。这当中，锂蓄电池已实际被用作移动电话、笔记 本个人电脑之类的电源，另外，正在探索制造尺寸较大和输出较高的 电池，作为汽车和通讯备用电源。作为非水蓄电池用正电极活性材料，迄今，例如尖晶石(spinal) 型锰锂氧化物已附诸使用；但迫切需要一种能提供高容量非水蓄电池 的正电极活性材料。在此种形势下，有人建议用一种新型化合物或诸如此类的东西作 为可能解决上述问题的非水蓄电池用正电极活性材料并已受到关注， 它是包含锂、镍和锰并具有层状结构的化合物，由組成式 UCo1/3Ni1/3Mn，/302 (《化学快报》，日本化学学会，2001-07, p， 642) 或LiNi1/2Mn1/202 (《化学快报》，日本化学学会，2001-08， p. 744)或 者 由 通 式 Li 02 (0^^1/2) 或 Li 0"(KxSl/2)(第42届电池大会论文集初选论文， 2001-U-21，讲演号2U2)代表。这里，"层状结构"是指一种结构， 其中其晶体结构根据X-射线衍射被确定为a-NaFe02型(《电化学与固 态通讯》(USA)，电化学学会，2001-12，巻4， p. A200-A203)。
技术实现思路
作为合成此种化合物用的镍源和锰源，鉴于此前一直认为具有层 状结构的上迷化合物无法采用镍化合物和锰化合物的混合物制取，因 此一直采用镍与锰的复杂氢氧化物。然而，由于该复杂氢氣化物中的 二价锰容易氧化成为三价状态，故该复杂氢氧化物的合成条件以及随 后对其进行操作的气氛都需要严格控制，因此该复杂氢氧化物制备起 来一直很困难。可见，目前迫切需要一种简单和便利、不需要严格限 制气氛的制备方法。本专利技术的目的是提供一种制备包含含有锂、镍和锰并具有层状 结构的化合物的非水蓄电池用正电极活性材料的简单而便利的方法， 一种用该方法制取的非水蓄电池用正电极活性材料，以及一种采用该 正电极活性材料的非水蓄电池。本专利技术人广泛研究了制备包含含有锂、镍和锰并具有层状结构的 化合物的非水蓄电池用正电极活性材料的方法，该方法包括煅烧一种 包含锂、镍和锰的金属化合物的混合物。结果，本专利技术人发现，当采 用一种另外还包含选自三氧化二镍和硼化合物二者至少之一的混合 物时，目标正电极活性材料可简单而容易地制取，不需要严格控制气 氛，仅需煅烧而已。本专利技术就是在上述发现的基础上完成的。于是，按照本专利技术，提供一种制备非水蓄电池用正电极活性材料 的方法，包括煅烧一种混合物的步骤，该混合物由(l)选自三氧化二 镍和硼化合物二者至少之一和(2)—种或多种包含锂、镍和锰作为其 金属元素的金属化合物組成；以及制取包含锂、镍和锰并具有层状结 构的化合物的步骤。附图说明图1是表示实例K 2、 3、 4、 6和7中使用的三氣化二镍的粉末 X射线衍射测定结杲的图。图2是表示实例1和2以及对比例1中的粉末X射线衍射测定结果的图。图3是表示实例1和2以及对比例1中放电容量随循环次数变化的图。图4是表示实例3和4中的粉末X射线衍射测定结果的图。 图5是表示实例3和4中放电容量的循环变化的图。 图6是表示实例5中的粉末X射线衍射测定结果的图。 图7是表示实例5中放电容量的循环变化的图。 图8是表示实例6和7中的粉末X射线衍射测定结果的图。 图9是表示实例6和7中放电容量的循环变化的图。 图10是表示实例3、 6和7中放电容量的循环变化的图。具体实施方式本专利技术提供一种制备非水蓄电池用正电极活性材料的方法，包括: 煅烧一种混合物的步骤，该混合物由(！)选自三氧化二镍和硼化合物二者至少之一和(2)—种或多种包含锂、铼和锰作为其金属元素的金属化合物组成；以及制取包含裡、镍和猛并具有层状结构的化合物的 步骤。优选的是，本专利技术包括煅烧一种混合物的步緣，该混合物由(l) 三氣化二镍和(2)—种或多种包含锂和锰，更优选钱、锰和钴作为其 金属元素的金属化合物.还优选的是，本专利技术包括煅烧一种混合物的步媒，该混合物由(l) 硼化合物和(2)—种或多种包含裡、镍和猛，更优选锂、镍、猛和钴 作为其金属元素的金属化合物.为了以最简单和便利的方式制备上述混合物，只需将选自三氣化 二镍和硼化合物二者至少之一与锂化合物、镍化合物和锰化合物，优 选地另外还与钴化合物混合就足够了，本专利技术使用的术语"三氣化二镍"不仅指严格地由组成式Ni203 代表的化合物，而且包括镍含量小于78.6 wtX(即相当于摩尔比Ni/0 小于l)的镍氣化物.三氣化二镍有市售供应.市售供应的三氣化二镍 中，某些给出不同于JCPDS Card No. 14-0481中所示Ni203的X-射线 衍射测定结果，而给出接近所迷Card No. 4-0835中所示NiO的粉末 X射线衍射图；然而，只要其镍含量小于78.6 wt%，该化合物就对应 于本专利技术制备方法中的三氣化二镍.硼化合物可以是，例如，各种各样的硼酸盐，例如，三氣化二 硼、硼酸(原硼酸)、偏硼酸、四硼酸和硼酸锂以及简单本体的硼. 这些硼化合物当中优选的是硼酸(原硼酸)，因为适合干混合加工， 硼化合物在该混合物中的含量优逸介于0,1-10 mol%，相对于锂在 混合物中的摩尔数而言.当含量小于0.1咖1X时，具有层状结构的 化合物的生成量往往不足，因此,不可取.当该含量超过10迈olX并 在电池中使用该化合物时，过电压趋于增加且放电容量趋于降低， 尤其在低温下.锂化合物、镍化合物、猛化合物和钴化合物可以是，例如，氣化 物、氩氣化物、羟基氣化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氟化物、有 机金属化合物以及这些金属的酵盐.虽然本专利技术不排除包含二或更多种逸自锂、镍和铉的金属元素的 复杂金属化合物，例如，镍与锰的复杂氩氣化物的使用，但从有可能以简单和方便的方式制备目标化合物考虑，本专利技术特别有利的情况是 采用包含单一金属元素的金属化合物，例如，锂化合物、镍化合物和 锰化合物，当单独使用选自三氧化二铼和硼化合物当中的三氧化二镍时，该 镍源优选基本上完全是三氣化二镍.即，含镍金属化合物优选地也是 三氣化二镍。这些金属化合物的混合所采用的方法可以是任何已知方法.虽 然，该混合既可用干法也可用湿法实施，但干混合法，由于更简羊和 更方便，因此是优选的.千混合可采用工业上惯用的已知方法实施，例如采用V型混合机、w型混合机、带状混合机、转鼓混合机以及干 式球磨.如上所述，包含例如锂、镍、锰和硼的金属化合物的混合物可采 用将锂化合物、镍化合物、锰化合物和硼化合物混合来制备，但制备 混合物的方法在本专利技术中不受特定限制.例如，在上述例子中，可采 用包括从含锂、铼、猛和硼的水溶液中除拌水的制备方法，以及包括 向含镍和锰的水溶液中滴加械的水溶液以获得含镍和锰的沉淀，然后 将沉淀与锂化合物和硼化合物混合的方法.如此获得的混合物，必要的话，进行压塑，随后煅烧，煅烧期间 保持在优选不低于600x:，且不高于1200x:的溫度范围，更优选不低于8001C且不髙于IOOOX:的温度范围，持续2 h本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水蓄电池用正电极活性材料，它包含一种化合物，该化合物包含锂、镍、锰和钴并由组成式Ｌｉ［Ｎｉ↓［（ｘ－ｙ）］Ｌｉ↓［（１／３－２ｘ／３）］Ｍｎ↓［（２／３－ｘ／３－ｙ）］Ｃｏ↓［２ｙ］］Ｏ↓［２］代表，其中０．４＜ｘ＜０．５，０＜ｙ≤１／６，并在Ｘ射线衍射中被鉴定为具有层状结构。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中根坚次，犬饲洋志，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]