本发明专利技术涉及一种具有高填充量、优良热电性能的碱金属原子填充锑化钴基方钴矿材料及其制备方法，属于热电材料领域。本发明专利技术的材料其化学通式为Ａ↓［ｙ］Ｃｏ↓［４］Ｓｂ↓［１２］，其中０≤ｙ≤１，Ａ至少是Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ中的一种。制备方法是将高纯度（＞９９％）的金属单质原料按化学式Ａ↓［ｙ＋ｙ’］Ｃｏ↓［４］Ｓｂ↓［１２］的化学计量比配料，其中０≤ｙ’≤０．５ｙ，０≤ｙ≤１，混合均匀后封装入真空或惰性气体气氛的涂碳层石英管中，缓慢加热至９５０～１２００℃，金属原料熔融并在熔融状态下进行充分化学反应后在空气或淬火液（油、水）中淬火，得到Ａ↓［ｙ］Ｃｏ↓［４］Ｓｂ↓［１２］晶棒，研磨成粉末，混合均匀后压片，然后在惰性气体环境中热处理再研磨成粉末，置于石墨模具中采用放电等离子体烧结技术将其快速烧结成致密的块体。本发明专利技术制备工艺简单，成本低廉，产业化前景良好，获得的碱金属填充方钴矿材料热电性能优良。
【技术实现步骤摘要】
一种具有高填充量、优良热电性能的碱金属原子填充锑化钴基方钴矿材料及其制备方法，属于热电材料领域。
技术介绍
热电发电技术是利用半导体材料的Seebeck效应直接将热能转化为电能的技术，它具有无传动部件、可靠性高、寿命长、环境友好等优点，在废热发电、空间科学、军事装备、家用电器等诸多领域发挥着重要的作用。其转换效率主要取决于材料本身的无量纲热电性能性能指数ZT(ZT＝S2σT/κ，其中S为Seebeck系数；σ为电导率；κ为热导率，T为绝对温度)。材料的ZT值越高，其热电发电效率也越高。目前，几种成熟的热电材料体系如CoSb3、Bi2Te3、GeSi、PbTe等，其块体材料的ZT值一般都在1.0左右。方钻矿化合物属体心立方结构，其晶体结构最大的特点是体心位置存在一个体积很大的空心笼子，其他金属原子(如稀土和碱土金属)可以以弱键合的方式填充于该笼子中并且产生扰动作用极大地散射声子、大幅度降低材料的晶格热导率，其中笼子被填充原子所占据的比率被成为填充量。同时，填充原子向晶体结构中提供载流子从而优化材料电学性能，填充后的方钴矿化合物材料的热电性能大幅度提高使之成为性能最好的热电发电材料之一，其ZT值已超过1.0。但是，稀土和碱土金属作为填充原子时，由于这些填充原子的高价态使得最优化的电学和热学性能很难同时获得而且其填充量也很低(其中以钡最高，为0.44，而填充量约为0.25时性能最优)，获得优良热电性能的可调填充空间较小。对更活泼的碱金属原子而言，由于它们的强易燃性、低熔点、高蒸汽压以及强腐蚀性，制备高纯度、高填充量和优良热电性能的碱金属原子填充的方钴矿化合物十分困难。但是，由于碱金属原子的低价态，其填充锑化钴基方钴矿化合物能在获得最优化的电传输性能的同时仍能保持较高的填充量，直接导致晶格热导率的进一步降低，从而提高材料的热电性能。虽然碱金属原子填充方钴矿化合物是一种很有发展前景的高性能热电材料，但是有关碱金属原子填充锑化钴基方钴矿热电材料及其制备方法以往还未见报道。A.Leithe-Jasper等用两步固相反应法制备了有电荷补偿的方钴矿化合物NaFe4Sb12和KFe4Sb12(Physical Review B，70，214418，2004)，该方法先用固相反应合成中间化合物NaSb或KSb，由于这两种物质在空气中非常不稳定，整个合成步骤要在惰性气体保护的气氛下或真空中完成，使得这种制备工艺变得十分复杂而且周期长；并且该方法制备的材料结晶性很差，且含有很多杂质。L.Chen等用中间化合物(BaSb3)结合熔融法合成了活泼二价碱土金属填充锑化钴基方钻矿热电材料BayCo4Sb12(Journal of Applied Physics，90，1864，2001)，材料的热电性能好，但是该方法需要长时间多次热处理，而且固相反应制备中间化合物的工艺较复杂，导致制备周期很长。中岛健一郎采用熔融加淬火的方法制备了稀土元素填充的锑化钴基方钴矿热电材料(中国专利技术专利，申请号03823174.3)，将金属原料熔融然后采用条铸法对该熔融物快速淬火形成固化产物，该方法的特点是周期短、产物易于加工，但所得的产物的纯度不高、结晶性不好。Sung-Jin Kim等采用双层石英管封装技术合成了含有活泼碱金属元素的合金材料Rb3Yb7Se12等(Inorganic Chemistry，35，5283，1996)，改技术能很好地防止由反应过程中副产物气体的高压而引起的石英管炸裂，获得了很稳定的制备工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的是利用稳定的制备工艺包括原料封装、熔融、淬火和热处理等，通过优化工艺参数，得到一种工艺简单，制备周期短且能够获得热电性能优良的碱金属填充方钴矿材料的成熟制备方法。本专利技术将双层涂炭石英管封装技术用于方钴矿基热电材料的制备领域，不仅解决了碱金属元素的高蒸汽压所带来的制备困难同时还解决了它的强腐蚀性问题。本专利技术是采用熔融和淬火的方法制备出碱金属填充的方钴矿基高性能热电材料，材料化学通式为AyCo4Sb12(0≤y≤1)，其中，A至少是Li、Na、K、Rb中的一种。通过优化工艺参制备出碱金属填充的方钴矿材料。本专利技术的制备工艺简单，成本低廉，产业化前景良好。本专利技术的技术关键在于优化工艺参数以获得结晶性好、纯度高、且热电性能优良的碱金属填充方钴矿热电材料，通过控制填充原子种类和填充量，优化材料的热、电传输性能，获得高性能热电材料。具体工艺步骤为1、原料封装高纯度(＞99％)的金属单质原料按化学式Ay+y′Co4Sb12的化学计量比配料，其中(0≤y’≤0.5y，0≤y≤1)为反应过程中的损耗量，混合均匀后封装入真空或惰性气体气氛的涂碳层石英管中，封装好的装有原料的涂碳层石英管外再真空封装一层真空或惰性气体气氛涂碳层石英管，其结构图如图1所示。2、熔融与淬火将步骤1得到的装有金属原料的石英管缓慢加热至950～1200℃，金属原料在熔融状态下进行充分化学反应后在空气或淬火液(油、水)中淬火，得到AyCo4Sb12晶棒。熔融过程的升温速度小于5℃/分种，熔融时间小于30小时。3、热处理与烧结将步骤2得到的AyCo4Sb12晶棒研磨成粉末，混合均匀后压片，然后在惰性气体环境中热处理1～100小时，热处理的温度为400℃～800℃。热处理过后的AyCo4Sb12样品再研磨成粉末，置于石墨模具中采用放电等离子体烧结技术(SPS)将其快速烧结成致密的块体，烧结温度约为450℃～800℃，时间为小于30分钟，压力为10～100MPa。本专利技术制备的碱金属原子填充锑化钴基方钴矿材料及制备方法的主要特点体现为 首先，填充量较以往的碱土、稀土金属原子填充有了较大的提高，本专利技术制备的钾和钠的最高填充量分别是0.45和0.65，均高于目前所报道的最高填充量0.44(钡原子)；其次，由于相同填充量时碱金属原子向晶体结构中提供较少的载流子，材料获得最优化电传输性能的同时保持了高的填充量，从而极大地降低了材料的晶格热导率，最终材料的热电性能获得大幅度提高；最后，双层涂炭石英管原料封装技术的应用制备出了高纯、高填充量、性能优良的热电材料，工艺稳定且周期短。附图说明图1为双层涂炭石英管封装好的合金原料示意图，内层和外层安瓿腔内是真空或惰性气体环境，示意图中1为挂钩；2为外层涂炭石英管；3为内层涂炭石英管；4为合金原料。图2为KyCo4Sb12的X射线衍射图谱(a.K0.38Co4Sb12，b.CoSb3的JCPD标准卡)，所得到的产物为纯的方钴矿相，且结晶性良好。图3为KyCo4Sb12填充方钴矿材料的晶格热导率与温度的关系，室温时，填充后热导率降低约60％。图4为KyCo4Sb12填充方钴矿材料的ZT值与温度的关系，最大ZT值提升到原来的5倍左右。图5为NayCo4Sb12的X射线衍射图谱(a.Na0.5Co4Sb12，b.CoSb3的JCPD标准卡)，所得到的产物为纯的方钴矿相，且结晶性良好。图6为NayCo4Sb12填充方钴矿材料的热导率与温度的关系，室温时，填充后热导率降低约70％。图7为NayCo4Sb12填充方钴矿材料的ZT值与温度的关系，最大ZT值提升到原来的6倍左右。具体实施例方式下面通过下述实施例进一步阐明本专利技术的内在特点及其进步本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碱金属原子填充锑化钴基方钴矿热电材料，其特征在于其化学通式为Ａ↓［ｙ］Ｃｏ↓［４］Ｓｂ↓［１２］，其中０≤ｙ≤１，Ａ至少是Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ中的一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈立东，裴艳中，柏胜强，赵雪盈，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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