一种磷酸铁锂废极片分离并脱杂再生的方法技术

本发明专利技术提供一种磷酸铁锂废极片分离并脱杂再生的方法，包括先将磷酸铁锂废极片打磨粉碎和筛分，获得铝含量质量百分比低于0.2%的磷酸铁锂废粉和铝粒，再将所得磷酸铁锂废粉和氧化锌（优选活性氧化锌）混合，在650～675℃进行负压焙烧，脱除PVDF、F、脱磁和脱碳，得到Al、F含量很低的三氧化二铁和磷酸三价铁锂混合物，再以三氧化二铁和磷酸三价铁锂混合物为原料修复得到磷酸铁锂。该方法不仅工艺简单、流程短、能耗低、绿色环保、生产成本低，符合国家的双碳政策，而且制得的磷酸铁锂正极材料杂质含量低、压实密度高、结晶度好，倍率性能优越，产品一致性能好。一致性能好。一致性能好。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂废极片分离并脱杂再生的方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池材料
，特别涉及一种磷酸铁锂废极片分离并脱杂再生的方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂(LiFePO4，简称LFP）作为锂离子电池正极材料，其理论比容量为170mAh
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1，实际比容量超140mAh
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1（0.2C，25℃），具有价低、热稳定好的优点，且环保、安全性高和优越的循环性能。
[0003]随着磷酸铁锂电池在新能源汽车上的用量逐年增大，因电池寿命有限，报废的磷酸铁锂电池数量也将逐年增加，同样制备电池过程中产生的磷酸铁锂正极片也会增加，如果将这些报废电池和正极片直接丢弃，不仅污染环境，同样是巨大的资源浪费。因此，报废磷酸铁锂电池和正极片的回收意义重大，而回收的关键步骤是使磷酸铁锂正极废片中的铁锂正极材料与铝箔的有效分离并对磷酸铁锂粉料脱杂，并对脱杂后的磷酸铁锂粉料直接修复再生。
[0004]目前常见废旧磷酸铁锂正极材料的分离方法主要有高温法和液相法，其中高温法操作简单，易于实现大规模生产应用，一般是在空气或氮气等保护气氛等条件下，将正极片加热到300
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600℃，使粘结剂分解失效，大部分磷酸铁锂从铝箔上分离，再利用振动筛分或利用水等手段把正极材料和铝箔分离，得到磷酸铁锂粉料杂质含量相对较高，难以获得高纯度的磷酸铁锂，对正极材料的高值化利用会造成困难。液相法主要采用有机溶剂将极片中的粘结剂部分溶解，从而使正极材料从铝箔上脱落，但有机溶剂成本高，污染大，难于大规模应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对现有技术之不足，提供一种磷酸铁锂废极片分离并脱杂再生的方法，该制备方法只通过简单的摩擦破碎、焙烧脱氟、配料和修复制备磷酸铁锂正极材料的过程就可以制得磷酸铁锂正极材料，铝箔通过二道磨，得到含铝大于92%的铝粒；工艺简单，流程短，生产成本低，制得的磷酸铁锂正极材料杂质含量低、压实密度高、结晶度好，倍率性能优越，且产品一致性能好。
[0006]考虑到磷酸铁锂中有价金属较少，目前研究者已经通过修复再生的方法循环利用废极片上剥离出来的磷酸铁锂粉料，这种方法确实可修复得到磷酸铁锂产品，废极片中因涂布过程中使用PVDF，导致分离得到的磷酸铁锂废粉中含有一定量的F，特别是循环使用过的报废电池拆分出来的废极片，通过分离出来的磷酸铁锂废粉中F含量超过5%，这么高的杂质元素F无法脱除，修复得到的产品性能受到一定影响。
[0007]经专利技术人研究发现，在现有高温法分离处理废旧磷酸铁锂废极片或对废极片直接打粉工艺的基础上稍作改进，即使先将正极材料与铝箔分离，再进行热解除去粘结剂，分离得到的磷酸铁锂粉末中Al和F等杂质的含量仍然较高，特别是报废电池上拆分出来的废极
片杂质含量更高；经分析和研究发现在热解过程中粘结剂分离出来的氟化物会与铝或磷酸铁锂反应，生成氟化铝和氟化锂进入正极材料中，且由于现有技术中将正极材料与铝箔分离时，工艺和参数控制不到位，导致磷酸铁锂粉末中Al含量较高，目前市场上磷酸铁锂废极粉中铝含量一般超过0.5%。
[0008]为实现以上目标和解决上述技术问题，本专利技术采用如下的技术方案：一种磷酸铁锂废极片分离并脱杂再生的方法，包括以下步骤：（1）将磷酸铁锂废极片进行打磨粉碎、筛分，将磷酸铁锂粉料的粒径控制为115～120目，得到铝含量低于0.2wt.%的磷酸铁锂废粉和铝粒；（2）将所得磷酸铁锂废粉和氧化锌粉末混合，于650～675℃进行负压焙烧，得到三氧化二铁和磷酸三价铁锂混合物，再以三氧化二铁和磷酸三价铁锂混合物为原料，进行修复得到磷酸铁锂。
[0009]本技术方案中，脱氟过程是在650～675℃的高温、保持炉内有一定微负压的情况下，使粘结剂PVDF热解，大部分F直接以四氟化碳或氟化氢形式直接排入收尘烟道，另外的氟与氧化锌在烧结炉内发生物理、化学变化，使氟化合物解吸重返气相，低沸点氟化合物挥发，随炉气和烟尘一道进入烟气系统中而被除去，从而使LiF中的Li得到释放，并重新进入磷酸铁锂晶格中，可得到电化学性能更优化的磷酸铁锂产品，并节约了生产成本。
[0010]焙烧反应方程式：C+O2=CO2，2C+O2=2CO，2CO+O2=2CO2，2LiF+ZnO=Li2O+ZnF2↑
，Fe+O2=Fe2O3，12LiFePO4+3O2= 4Li3Fe2(PO4)3+2Fe2O3。从而使从废极片上剥离的粉料中的碳也得到了脱除，碳含量小于0.001%，同时使存在不同缺陷的磷酸铁锂氧化得到同一混合物（4Li3Fe2(PO4)3+2Fe2O3），进一步保证了产品的一致性及高性能；通过焙烧过程，有效地脱除掉了从废旧磷酸铁锂电池切割过程中夹带入的磁性物质铁，使金属铁氧化成三氧化二铁，保证了产品磁性物质小于1ppm，进而提高了产品性能。
[0011]作为优选，步骤（2）中，所述负压焙烧的压力为
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50～
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200Pa，负压焙烧的时间为2.5～4h。
[0012]作为优选，步骤（1）中，所述打磨粉碎采用打磨机进行，所述打磨机的工作频率为25～35Hz；所述筛分的筛网为120～180目。
[0013]作为优选，步骤（2）中，所述氧化锌粉末为活性氧化锌粉末，通过优选采用活性氧化锌粉末，能够确保PVDF分解过程中进入磷酸铁锂粉料中的F能够被最大程度俘获，从而降低产品中杂质氟的含量，提高产品品质；所述活性氧化锌粉末的加入量为磷酸铁锂废粉重量的0.3～0.5%。
[0014]作为优选，步骤（1）中，所述磷酸铁锂废极片包括磷酸铁锂正极片制作过程报废的正极片、电池制备过程中尚未注电解液报废的电池分解出来的正极片、以及从各种报废电池中拆解出来的磷酸铁锂正极片；前面2种未注液的废极片在打磨机中破碎2～4分钟，所述从各种报废电池中分离出的正极片打磨机中破碎1～2分钟。
[0015]作为优选，步骤（2）中，所述修复步骤包括：将所得的三氧化二铁和磷酸三价铁锂混合物按照Li:Fe:P的摩尔比为1.02～1.05:0.96～0.98:1，根据需要配入相应的碳酸锂、磷酸铁、氧化铁、磷酸铵，按理论修复所得磷酸铁锂质量的11%～13%配入淀粉和葡萄糖，且淀粉和葡萄糖之间的质量比为2～3:1，再通过球磨、制粒、烧结和气流破碎制备得到磷酸铁锂正极材料。
[0016]作为优选，还包括步骤（3），步骤（3）包括：将所得铝粒进行球磨、筛分，得到含铝为0.2～2.0%的磷酸铁锂废粉和含铝大于92%的铝粒。通过优选的二道磨球磨和筛分工艺，能够进一步分离出铝粒中的磷酸铁锂废粉，进一步提高铝粒纯度，提高磷酸铁锂的回收率，从而提高回收价值。
[0017]作为优选，步骤（3）中，所述球磨的时间为2～3分钟；球磨的温度为0～40℃，球磨的工作频率为25～40Hz；所述筛分的筛网为150～180目。通过优化的二道磨球磨工艺参数，有利于获得纯度更高的铝粒。
[0018]作为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂废极片分离并脱杂再生的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将磷酸铁锂废极片进行打磨粉碎、筛分，将磷酸铁锂粉料的粒径控制为115～120目，得到铝含量质量百分比低于0.2w.t.%的磷酸铁锂废粉和铝粒；（2）将所得磷酸铁锂废粉和氧化锌粉末混合，于650～675℃进行负压焙烧，得到三氧化二铁和磷酸三价铁锂混合物，再以三氧化二铁和磷酸三价铁锂混合物为原料，进行修复得到磷酸铁锂。2.如权利要求1所述的磷酸铁锂废极片分离并脱杂再生的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述负压焙烧的压力为
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50～
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200Pa，负压焙烧的时间为2.5～4h。3.如权利要求1所述的磷酸铁锂废极片分离并脱杂再生的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述打磨粉碎采用打磨机进行；所述打磨机的工作频率为25～35Hz；所述筛分的筛网为120～180目。4.如权利要求1所述的磷酸铁锂废极片分离并脱杂再生的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化锌粉末为活性氧化锌粉末；所述活性氧化锌粉末的加入量为磷酸铁锂废粉重量的0.3～0.5%。5.如权利要求1所述的磷酸铁锂废极片分离并脱杂再生的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述磷酸铁锂废极片包括磷酸铁锂正极片制作过程报废的正极片、电池制备过程中尚未注电解液报废的电池分解出来的正极片、以及从各种报废电池中拆解出来的磷酸铁锂正极片；前2种未注液的废极片在打磨机中破碎2～4分钟，所述从报废电池中分离出的正极片打磨机中破碎1～2分钟。6.如权利要求1～5任意一项所述的磷酸铁锂废极片分离并脱杂再生的方法，其特征在于，还包括步骤（3），所述步骤（3）包括：对所得铝粒进行进一步球磨筛分，得到含铝质量百分比为0.2～2.0%的磷酸铁锂废粉和含铝质量百分比大于92%的铝粒。7.如权利要求1～5任...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖贻鹏，张桂海，赵为上，林文军，胡志金，
申请(专利权)人：株洲冶炼集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：