一种制备具有低漏电流和低极化疲劳性能的电器件的方法技术

一种制造低漏电流、薄膜金属氧化物电学器件（２０）的方法，所述方法包括以下步骤： 提供基片（１１，１２，１３，１４）和一种含有多种金属物质的液体前体，其量足以由于所述前体退火产生固体金属氧化物（１５）；和 将所述液体前体涂布到所述基片上，在所述基片上形成液体薄膜；和 在足以形成干燥金属氧化物薄膜的条件下干燥所述基片上的所述液体薄膜； 所述方法的特征在于以下步骤： 将所述前体、所述液体薄膜、和所述干燥氧化物薄膜的至少一种暴露于紫外辐射源，紫外辐射源具有足以使所述金属氧化物薄膜中的电学性质发生改变；此后 将所述干燥的金属氧化物薄膜退火。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
1.专利
本专利技术涉及一种使用金属氧化物，例如钙钛矿和类钙钛矿层状超晶格材料，制备集成电路的方法，具体地说，涉及在制备用于集成电路的这类材料时使用紫外(“UV”)辐射。2.现有技术描述铁电类钙钛矿层状材料是已知的，被认为是表象珍品。术语“类钙钛矿”通常是指许多相互连接的氧八面体。主晶胞典型地由立方体内的氧八面体形成，立方体由氧原子占据立方体平面中心的大A位金属和占据立方体中心的B位元素所限定。在某些情况中，氧八面体可以保持没有A位元素。据报道，这些材料的退火温度通常超过1100℃，甚至达到1300℃，这就妨碍了它们在许多集成电路中的应用。铁电材料可以用在电子存储器中。通过用铁电材料代替传统DRAM电容电路的介质电容器材料，其相应的正负极化状态可以用来存储信息。此外，铁电存储密度受可从铁电材料中获得的极化度的限制。以前，薄膜铁电材料通常具有高极化疲劳率，这使得它们在长期使用中不可靠，因为随着使用极化度会下降。甚至与已知铁电材料联系在一起的控制逻辑不能读取材料的疲劳极化状态，因此不能储存或恢复信息单元。以前，层状超晶格材料通常具有高的介电常数，可以用作传统的介质材料。虽然如此，高漏电使得这些材料不适于用作高密度介质存储器，因为介质电容电路的充电或未充电状态必须频繁地检测和更新。高漏电流和长期不可靠在寻求集成电路存储器密化方面经常表现出明显的障碍。旋涂液淀积(spin-on liquid deposition)方法过去已用来制造集成电路的绝缘体，如旋涂玻璃(SOG)，还已用于制备钙钛矿结构的金属氧化物，请参看G.M Vest和S.Singaram的”Synthesis of“Metallo-organicCompounds For MOD Powders and Films”，Materials Research SocietySymposium Proceedings，Vol.60，1986，pp.35-42；IEEE Transactions OnUltrasonics，Ferroelectrics，and Frequency Control，Vol 35，No.6，November1988，pp.711-717，以及“Metalorganic Deposition(MOD)A Nonvacuum，Spin-on，Liquid-Based Thin Film Method”Materials Research SocietyBulletin October 1989，pp.48-53。然而，以这些方法制备的薄膜质量太差，不能用在集成电路上。紫外辐射已用作能源，在薄膜的汽相淀积中离解羟基键。请参看本专利技术人的US 5,119,760。在现有技术中没有暗示说明UV辐射的使用可以解决金属氧化物介质，如钛酸锶，的高漏电问题。此外，也没有暗示说明UV辐射可以用来提高抗疲劳性或可从具有特定化学计算量组成的金属氧化物材料中获得的极化度。3.专利技术概述本专利技术克服了电子存储器，如DRAMs中的高疲劳度和高漏电问题。这一改进是通过使用UV辐射以使晶体颗粒定向和降低薄膜金属氧化物中的碳含量的方法得到的。该方法得到的金属氧化物具有优越的漏电和极化疲劳性能。广义地说，制造方法包括以下步骤提供基片和液体前体溶液，将前体涂布到基片上以形成一层液体薄膜，处理液体薄膜以形成固体金属氧化物薄膜。处理步骤包括使用UV辐射，它降低了最终金属氧化物中的碳含量，同时使金属氧化物颗粒沿给定的轴取向。金属氧化物材料最好由相应的液体前体溶液形成，溶液包括有效量的多种聚烷氧基金属物质，其量能产生具有前体溶液热处理所需化学计算量的金属氧化物材料。金属氧化物可以包括钙钛矿，更优选地，包括具有由相应层数的氧化铋分开的氧八面体层的类钙钛矿层状超晶格材料。最优选的层状超晶格材料包括具有不同类型的由相应层数的氧化铋层分开的氧八面体层。例如，不同类型氧八面体层可以包括具有一个八面体厚度的层和具有两个八面体厚度的层。用来形成薄膜的液体前体含有聚烷氧基金属复合物，如用兼容溶剂稀释到所需粘度或摩尔浓度的金属醇盐、金属羧酸盐、或金属烷氧基羧酸盐。由于在第一次退火之前，在溶液中形成至少50％的金属-氧键，这些键将存在于最终金属氧化物材料中，所以使用金属的烷氧基羧酸盐是优选的。由于其抗水解性，也优选使用金属烷氧基羧酸盐。优选的制备本专利技术前体溶液的方法包括使金属，如钡、锶、钽、或钛与醇(如2-甲氧基乙醇)反应以形成金属醇盐，使金属醇盐与羧酸(如2-乙基己酸)反应以形成如下通式中一个的金属烷氧基羧酸盐或金属醇盐(1) (R′-COO-)aM(-O-R)n′或(2) (R′-COO-)aM(-O-M′(-O-C-R″)b-1)n′其中M是价态为(a+n)的金属，M′是价态为b的金属，M和M′优选选自钽、钙、铋、铅、钇、钪、镧、锑、铬、铊、铪、钨、铌、锆、钒、锰、铁、钴、镍、镁、钼、锶、钡、钛和锌；R′是优选具有4-9个碳原子的烷基，R是优选具有3-8个碳原子的烷基。前体最好在使用前用二甲苯溶剂稀释；然而，也可以使用其它溶剂，如乙酸正丁酯或过量2-乙基己酸。当然，就象单独使用金属醇盐或金属羧酸盐一样，也可以接受金属醇盐、金属羧酸盐和金属烷氧基羧酸盐的混合物用作前体溶液。优选地，前体溶液在大气压下蒸馏到超过115℃，更优选地超过120℃，最优选地超过约123℃。这一蒸馏使前体溶液不含水、醚、轻醇、和其它挥发性物质，这些物质除引起溶液的不必要聚合外，还导致金属氧化物材料的裂解。处理步骤可以包括使液体薄膜暴露于真空、烘烤、退火或这些操作的结合。这一处理步骤最优选地包括在约200-500℃的中等温度下烘烤薄膜以使之干燥，然后，在约500-1000℃的温度下使前体退火。最优选的方法是烘烤或干燥步骤结合UV曝光与烘烤基片和液体前体以干燥前体。使用UV辐射稳定了铁电性质，并减少了漏电流。通过以下的描述并结合附图，本专利技术的各种特点、目的和优点将更加明了。附图简述附图说明图1描述了本专利技术的集成电路电容的横截面图；图2描述了制备1所示金属氧化物电容器的方法的工艺流程图；图3描述了漏电流密度对电压的曲线，比较标准方法的钽酸锶铋电容器与另一种薄膜由UV烘烤的钽酸锶铋电容器，标准方法的电容器的其薄膜是在热板上烘烤而不是用UV辐射烘烤的；图4描述了类似于图4的曲线，但包括具有不同于图3材料的化学计算量组成的钽酸锶铋样品的比较漏电流密度数据；图5描述了类似于图3和4的曲线，但包括从另一化学计算量的钽酸锶铋样品中获得的比较数据；图6描述了以极化对所施电场表示的标准方法的钽酸锶铋材料的极化滞后曲线；图7描述了图6的标准方法的钽酸锶铋材料的剩余极化值对所施电压的曲线；图8描述了图6的标准方法的钽酸锶铋材料的矫顽电场对有关电压的曲线；图9描述了类似于图6的极化滞后曲线，但包括从UV取向的具有与图6样品相同化学计算量的钽酸锶铋样品中获得的数据；图10描述了图9的UV取向钽酸锶铋材料的剩余极化值对所施电压的曲线；图11描述了UV取向的图9的钽酸锶铋材料的矫顽电场对有关电压的曲线；图12描述了从标准方法的钽酸锶铋材料获得的、以电流对时间表示的正上负下(positive up negtive down)(PUN本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制造低漏电流、薄膜金属氧化物电学器件(20)的方法，所述方法包括以下步骤提供基片(11，12，13，14)和一种含有多种金属物质的液体前体，其量足以由于所述前体退火产生固体金属氧化物(15)；和将所述液体前体涂布到所述基片上，在所述基片上形成液体薄膜；和在足以形成干燥金属氧化物薄膜的条件下干燥所述基片上的所述液体薄膜；所述方法的特征在于以下步骤将所述前体、所述液体薄膜、和所述干燥氧化物薄膜的至少一种暴露于紫外辐射源，紫外辐射源具有足以使所述金属氧化物薄膜中的电学性质发生改变；此后将所述干燥的金属氧化物薄膜退火。2.根据权利要求1的方法，所述紫外辐射的波长为约180nm-约300nm。3.根据权利要求2的方法，所述紫外辐射的强度在220nm时至少约9mW/cm2而在260nm时至少约15mW/cm2。4.根据权利要求1的方法，其中所述曝光步骤与所述基片和所述液体薄膜的烘烤步骤在约120℃-约500℃下同时进行。5.根据权利要求1的方法，其中所述提供步骤包括以聚烷氧基化金属复合物的形式供应所述前体。6.根据权利要求5的方法，其中所述聚烷氧基化金属复合物具有如下通式(R′-COO-)aM(-O-M′(-O-C-R″)b-1)n，其中M是外价态(outer valence)为(a+n)的金属，M′是外价态为b的金属，M和M′优选分别选自钽、钙、铋、铅、钇、钪、镧、锑、铬、铊、铪、钨、铌、锆、钒、锰、铁、钴、镍、镁、钼、锶、钡、钛、和锌；R′是优选具有4-9个碳原子的烷基；R是优选具有3-8个碳原子的烷基。7.根据权利要求1的方法，其中所述提供步骤包括混合所述有效量的所述金属以形成所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：吾妻正道，拉里·D·麦克米兰，卡洛斯·A·帕斯·德·阿劳约，迈克尔·C·斯科特，
申请(专利权)人：塞姆特里克斯公司，松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：