本发明专利技术涉及一种光阻剂组合物，其是由制备一新石胆酸基丙烯酸酯型式的单体及将此新单体引入用作光阻剂的聚合物中而制成，其可用于使用ＫｒＦ（２４８ｎｍ）或ＡｒＦ（１９３ｎｍ）光源的光刻程序。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新单体及用作光阻剂的聚合物，及用其制成的光阻剂组合物。更特别地，本专利技术涉及一种新单体，聚合物，及用其制成的光阻剂组合物，其是由制备一新石胆酸基丙烯酸酯型式的单体，及将此新单体引入用作光阻剂的聚合物中而制成，其可用于使用KrF(248nm)或ArF(193nm)光源(一种预期用于1G或4G DRAM的光源)的光刻程序，及涉及用其制成的光阻剂组合物。一般而言，对于使用ArF的光阻剂树脂，像蚀刻阻抗，在193nm波长下低光源吸收的粘着性的特性通常是必须有的。此光阻剂树脂使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液也应可显像的。然而，合成光阻剂树脂是困难的。直到今天，许多研究者专心致力于研究原片冰型树脂，以增加在193nm波长的透明性，及增加蚀刻阻抗性的物质，这些研究成果的一部份为贝尔(Bell)实验室建议使用三成份光阻剂系。此三成份的光阻剂系使用石胆酸酯化合物作溶解抑制剂，下式1表示的共聚物树脂作铸型(matric)树脂，其中式1的共聚物树脂在主链上含有原冰片烷，丙烯酸酯及顺丁烯二酸酐。 然而，用于此光阻剂系的石胆酸酯化合物具有优良的蚀刻阻抗性，及在远紫外线区域具有高度透明性，尤其是在193nm。但是，当此石胆酸酯化合物的含量在此光阻剂组合物中是过量时，例如超过40wt％或更多，残留物将通过结晶萃取出。在热处理程序时，像降低石胆酸酯化合物游离转换温度(free transition temperature)的预热或后热程序，例如降低100℃及更低，使得光阻剂会发生流动现象，结果光阻剂的结构会扭曲变形。因为这些限制，所以不能获得足够解析度。本专利技术涉及一种新单体，用作光阻剂的聚合物，及用其制成的光阻剂组合物，其是由制备一新石胆酸基丙烯酸酯型式的单体，及将此新颖单体引入用作光阻剂的聚合物中而制成，其可用于使用KrF(248nm)或ArF(193nm)光源(一种预期用于1G或4G DRAM的光源)的光刻程序，及用其制成的光阻剂组合物。结果，本专利技术的光阻剂具有高度游离转换温度(Tg)，可在制备过程中当作可放大光阻剂，及在远紫外线区域吸收非常少，特别是在193nm，且因引入多环单元至侧链上，所以具有优良的蚀刻阻抗性，同时可由传统反应基聚合化方法轻易的制得，保护基也可轻易的分离。本专利技术的目的为提供一种石胆酸(甲基)丙烯酸酯型式化合物的新单体。本专利技术的另一目的为提供一种用于光阻剂的聚合物，其由引入此新单体而制成。本专利技术的又一目的为提供一种包括此聚合物的光阻剂组合物，及使用此光阻剂组合物制成的半导体元件。为了达到本专利技术的目的，首先提供一种式Ⅱ的单体[式Ⅱ] 其中R1是氢，经取代或未经取代的C1-C10直链和支链烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基，R2是氢或甲基。为了达到本专利技术的另一目的，再提供一种引入式Ⅱ单体的用作于光阻剂的共聚物。为达到本专利技术又一目的，提供一种包括本专利技术共聚物、有机溶剂及无机酸产生剂的光阻剂组合物。专利技术人致力于研究克服上述先前技艺碰到的问题，结果合成一式Ⅱ的单体，其中该单体是由(甲基)丙烯酸键结的石胆酸。 其中R1是氢，经取代或未经取代的C1-C10直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基，R2是氢或甲基。专利技术人发现将上述单体引入聚合物结构中，可得到一种具有高度游离转换温度(Tg)，在制备过程中能当作可化学放大阻剂的光阻剂，且其在远紫外线区域吸收非常少，特别是在193nm，且因引入多环单元至侧链上，所以具有优良的蚀刻阻抗性，同时可由传统反应基聚合化方法轻易地制得，保护基也可轻易地分离。实施例Ⅰ5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯单体的合成在250毫升的圆形烧瓶中，将5β-胆-24-酸(37.7克)溶于100毫升的四氢呋喃溶剂中。于此混合物中，加入三甲基胺(11.2克)，且在温度0℃下均匀搅拌，然后加入(甲基)丙烯醯氯化物(10.5克)，让反应进行5小时。当反应完成时，分离出生成物质，使用柱色谱法干燥，可得32克(产率72％)的式Ⅲ单体[式Ⅲ] 实施例Ⅱ5β-叔丁氧基羰基-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯的合成在一圆形250毫升的烧瓶中，将实施例Ⅰ制得的5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯(15克)溶于四氢呋喃溶剂中(100毫升)。于此混合物中，加入亚硫醯氯化物(4.8克)，且让反应进行。然后，于此反应溶液中，用漏斗以液滴的方式加入叔丁醇(4.9克)，及让反应在0℃下进行2小时，及在常温下进行5小时。当反应完成时，分离出生成产物，使用柱色谱法干燥，可得12.6克(产率75％)的式Ⅳ单体。 实施例Ⅲ5β-(四氢吡喃基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯的合成在一圆形250毫升的烧瓶中，将实施例Ⅰ制得的5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯(15克)溶于四氢呋喃溶剂中(100毫升)。于此混合物中，加入对甲苯磺酸(0.3克)，且让反应进行。然后，于此反应溶液中，用漏斗以液滴的方式加入3,4-二氢-2H-吡喃(5.6克)，及让反应在0℃下进行8小时。当反应完成时，分离出生成产物，使用柱色谱法干燥，可得13.8克(产率78％)的式Ⅴ单体。 实施例Ⅳ5β-(2-乙氧基乙基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯的合成在一圆形250毫升的烧瓶中，将实施例Ⅰ制得的5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯(15克)溶于四氢呋喃溶剂中(100毫升)。于此混合物中，加入对甲苯磺酸(0.3克)，且让反应进行。然后，于此反应溶液中，用漏斗以液滴的方式加入乙基乙烯醚(4.8克)，及让反应在0℃下进行8小时。当反应完成时，分离出生成产物，使用柱色谱法干燥，可得13.1克(产率75％)的式Ⅵ单体。 共聚物树脂及其制备本专利技术的共聚物是引入式Ⅱ的石胆酸(甲基)丙烯酸酯单体，较佳地，共聚物是下式Ⅶ至Ⅹ的化合物。 其中R1和R2各自独立地为氢或甲基，x和y各自独立地为0.05至0.9间的摩尔分数。 其中R1和R2各自独立地为氢或甲基，x和y各自独立地为0.05至0.9间的摩尔分数。 其中R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，x和y为0.005至0.9间的摩尔分数，y和z各自独立地为0.001至0.9间的摩尔分数。 其中R1,R2和R3各自独立地为氢或甲基，x为0.005至0.9间的摩尔分数，y和z各自独立地为0.001至0.9间的摩尔分数。共聚物的制备方法式Ⅶ的共聚物树脂能在一反应基引发剂的存在下，由5β-(叔丁氧基羰基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯和5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯，依据反应流程式Ⅰ聚合制备而得[反应流程式Ⅰ] 除此之外，式Ⅷ的共聚物树脂能在一反应引发剂的存在下，由5β-(四氢吡喃基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯和5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯，依据反应流程式Ⅱ聚合制备而得[反应流程式Ⅱ] 式Ⅸ的共聚物树脂能在一反应基引发剂的存在下，由5β-(四氢吡喃基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯，5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯及2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，依据反应流程式Ⅲ聚合制备而得[反应流程式Ⅲ] 式Ⅹ的共聚物树脂能在一反应引发剂的存在下，由5β-(2-乙氧基乙基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种式Ⅱ化合物： ［式Ⅱ］ Ｒ↓［２］－＊＊＊＝ＣＨ↓［２］ 其中Ｒ↓［１］是氢，经取代或未经取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］直链和支链烷基、环烷基、烷氧基烷基、或环烷氧基烷基，Ｒ↓［２］是氢或甲基。
【技术特征摘要】
KR 1997-12-31 81391/19971．一种式Ⅱ化合物[式Ⅱ]其中R1是氢，经取代或未经取代的C1-C10直链和支链烷基、环烷基、烷氧基烷基、或环烷氧基烷基，R2是氢或甲基。2．根据权利要求1的化合物，其是使用于用作光阻剂的单体。3．根据权利要求1的化合物，其是选自由下列化合物组成的一组化合物5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯，5β-(叔丁氧基羰基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯，5β-(四氢吡喃基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯及5β-(2-乙氧基乙基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯。4．一种引入式Ⅱ单体的共聚物，[式Ⅱ]其中R1是氢，经取代或未经取代的C1-C10直链和支链烷基、环烷基、烷氧基烷基，或环烷氧基烷基，R2是氢或甲基。5．根据权利要求4的共聚物，其是使用于用作光阻剂的树脂。6．根据权利要求4的共聚物，其是选自由下述式Ⅶ至X组成的一组化合物[式Ⅶ]其中R1和R2各自独立地为氢或甲基，x和y各自独立地为0.05至0.9间的摩尔分数；[式Ⅷ]其中R1和R2各自独立地为氢或甲基，x和y各自独立地为0.05至0.9间的摩尔分数；[式Ⅸ]其中R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，x为0.005至0.9间的摩尔分数，y和z各自独立地为0.001至0.9间的摩尔分数；[式Ⅹ]其中R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，x为0.005至0.9间的摩尔分数，y和z各自独立地为0.001至0.9间的摩尔分数；7．根据权利要求4的共聚物，其是选自由下列化合物组成的一组化合物聚[5β-(叔丁氧基羰基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯/5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯]，聚[5β-(四氢吡喃基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯/5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯]，聚[5β-(四氧吡喃基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯/2-羟基酰基(甲基)丙烯酸酯]，及聚[5β-(2-乙氧基乙基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯/5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯/2-羟基酰基(甲基)丙烯酸酯]。8．一种制备如权利要求4的共聚物的方法，包括下述步骤将选自式Ⅱ化合物的第一单体及第二单体溶于一有机溶剂中，其中...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑镐，
申请(专利权)人：现代电子产业株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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