钽酸锶铋铌铁电薄膜制造技术

一种用于集成存储器电路（３００，４００），如ＦＥＲＡＭＳ（３００）等的薄膜铁电材料（５００），包括具有经验化学式：ＳｒＢｉ↓［２＋Ｅ］（Ｎｂ↓［ｘ］ Ｔａ↓［２－ｘ］）Ｏ↓［９＋３Ｅ／２］的钽酸锶铋铌，其中Ｅ是代表范围从零至２的铋的超出剂量的数；及Ｘ是代表范围从０．０１到０．９的铌剂量的数。操作该铁电存储器单元（４００）的方法包括：提供具有上述化学式的处于第一极化状态中的这种材料，使所述第一极化状态的薄膜铁电材料经受多个单向电压脉冲；及然后使所述铁电材料转换到所述多个单向电压脉冲基本上不产生痕迹的第二极化状态。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于集成电路的薄膜材料，更具体地涉及用于集成存储器电路的铁电材料。更具体地，该薄膜铁电材料为钽酸锶铋铌材料，该材料甚至在单向电压脉冲的长期重复后也基本上无极化痕迹。众所周知，薄膜铁电材料可用在各种非易失性随机存取存储器件中。例如，授予Koike的美国专利US 5,600,587推荐使用由铁电电容器和开关晶体管组成的存储器单元的铁电非易失性随机存取存储器。授予Omura的美国专利US 5,495,438建议一种由铁电电容器并联形成的铁电存储器。这种电容器具有不同矫顽磁场值的铁电材料，因此可使用或存储多值数据。授予Nishimura等人的美国专利US 5,592,409推荐包括被两个栅极之间的外加电压极化的铁电层的非易失性存储器。当高或低电流流过该铁电层时其极化或存储器存储状态被读出，且它允许无破坏地读出。授予Takeuchi的美国专利US 5,539,279提出一种高速单晶体管-单电容器铁电存储器，它可在包括动态随机存取存储器(“DRAM”)方式及铁电随机存取存储器(“FERAM”)方式的两种工作方式之间转换。附图说明图1表示铁电薄膜的理想极化磁滞曲线100。曲线100的边102是通过当施加磁场E从正值变化到负值时测量铁电电容上的电荷产生的。曲线100的边104是通过在施加磁场E从负值变化到正值时测量铁电电容上的电荷产生的。点-Ec及Ec通常称为矫顽磁场，它是使极化值变到零所需的。类似地，剩余极化值Pr及-Pr是零磁场值时铁电材料中的极化值。Pr及-Pr值理想上应是相同的幅值，但实际上这些值通常是不同的。因此，以2Pr量度的极化值即使在Pr与-Pr幅值不同时可通过实际Pr与-Pr值的绝对值相加来得到。自发极化值Ps及-Ps通过将磁滞环的远端，例如端106线性外推与极化轴相交来量度。在理想铁电体中Ps等于Pr，但在实际铁电体中，由于线性介电特性及非线性铁电特性，这些值是不同的。一个大的、四方的基本上呈矩形的中心区域108鉴于其矫顽磁场及极化值在曲线102及104之间具有宽的间隔，体现了用作存储器的适用性。目前能得到的铁电材料不同于图1所示的理想磁滞曲线。自从1970年代开始，对集成铁电器件中使用的材料作出研究，但是由于它们与理想磁滞曲线不同，因此这些研究尚未取得商业上的成功。例如，授予Rohrer的美国专利US 3,939,293发表了早期的研究，即，使用III相的硝酸钾作为用在铁电存储器中的铁电材料。在实践中，硝酸钾材料具有低的极化能力及易受疲劳及痕迹(imprint)的不良影响，以致使该材料实际上不能用在微电子存储器中。几乎不可能找到能满足商业需要的铁电体。对于集成铁电器件最好的材料是使用能从传统集成电路工作电压，即3至5伏获得的矫顽磁场转换的材料。这种材料应具有非常高的极化值，如确定为2Pr的值超过12至15μc/cm2，以允许构成具有足够密度的存储器，极化疲劳应非常低或不存在。此外，铁磁材料应不留痕迹，即磁滞曲线应无偏移，以利于正向或负向矫顽磁场。图2表示在曲线200旁的磁滞曲线100，曲线200表示疲劳对曲线100的影响。疲劳减小了确定中心区域108的曲线102与104之间的间隔。随着疲劳增加，中心区域108逐渐变得愈来愈小。该间隔的变化是由作为极化转换结果的铁电材料中产生的点电荷缺陷和该缺陷对施加磁场的相关屏蔽作用引起的。因此，由于重复极化转换随着时间推移疲劳引起铁电材料耗损。授予Araujo等人的美国专利US5,519,234提出曲线200的疲劳问题通过使用层状超晶格材料，如在Smolenskii等人写的“铁电体及相关材料”(Gordon and Breach(1984))中所述的“层状似钙钛矿”材料可被实质性地克服。层状超晶格材料能够提供一种薄膜铁电材料，其中的极化状态可转换高达至少109次而疲劳少于百分之三十。这种疲劳耐久等级在该领域中大为领先，因为它的幅值等级至少优于其它铁体电如钛酸铅锆(“PZT”)或钛酸铅镧锆(“PLZT”)的疲劳耐久性。根据Smolenskii所著书的章节15.3，层状似钙钛矿材料或层状超晶格材料具有三个通用等级(A)具有结构式为Am-1Bi2MmO3m+3的化合物，其中A＝Bi3+，Ba2+，Sr2+，Ca2+，Pb2+，K+，Na+及其它可比较尺寸的离子，及M＝Ti4+，Nb5+，Ta5+，Mo6+，W6+，Fe3+及其它拥有氧八面体的离子；(B)具有结构式为Am+1MmO3m+1的化合物，包括例如钛酸锶Sr2TiO4，Sr3Ti2O7及Sr4Ti3O10的化合物；及(C)具有结构式为Am+1MmO3m+1的化合物，包括例如Sr2Nb2O7，La2Ti2O7，Sr5TiNb4O17及Sr6Ti2Nb4O20的化合物。Smolenskii指出，似钙钛矿的层可具有不同的厚度，视值m而定，及钙钛矿AMO3原则上是具有m＝无限数的任何层状似钙钛矿结构类型的有限例。Smolenskii也指出，如果最小厚度(m＝1)的层用P表示及氧化铋层用B表示，则类型I的化合物可写为…BPmBPm…。此外，Smolenskii指出，如果m是分数，则晶格包含各种厚度的似钙钛矿层，及所有公知的类型I的化合物为铁电体。尽管由于层状超晶格材料在低疲劳铁电体方面有重大改善，仍然有由图2曲线202典型表示的痕迹问题。曲线202表示曲线100可能产生痕迹或移向右或左。当铁电材料遭受重复单向电压脉冲时将产生痕迹。铁电材料保持剩余极化值或偏置，它使边102及104相对施加磁场在正向或负向上移动。因而，通过铁电电容重复的负脉冲使曲线202在正向204上产生了移动。通过负电压的重复脉冲也可使其在相反方向上移动。这类脉冲体现了作为重复单向电压周期变化，如FERAMS中的读出操作的结果，对铁电材料发生了什么。痕迹可能很严重，以致铁电材料再不能维持相应于逻辑值1或0的二进制极化状态。授予Verhaeghe的美国专利US5,592,410称铁电痕迹现象为“补偿”(‘compensation’)。该US5,592,410专利提出，通过写周期中的脉冲电压可使痕迹问题逆转，以便相对曲线202使磁滞环向着图中没有痕迹的位置100移动。因此，痕迹问题可通过专门的写操作逆转，在写操作中脉冲电压与转换电压相反。但该推荐的电压脉冲不能解决全部问题，因为痕迹现象是部分地不可逆的。所述痕迹反映了铁电晶体微结构中的相应改变，如点电荷产生缺陷及极化晶体边域的陷入。这些微结构上的改变不是全部能逆转的。因此仍然需要基本上没有痕迹问题的铁电薄膜材料。本专利技术通过提供一种铁电薄膜来克服上面所讨论的问题，当该铁电薄膜使用在常规集成电路工作条件下，即电压范围为±3-5伏或更小及温度范围从0℃至200℃时，它能基本上无痕迹。该铁电薄膜可用于集成电路存储器中并提供特别高的极化值及四方磁滞特性。根据本专利技术的薄膜铁电材料具有小于百分之十的痕迹并能经受高达至少1010次单向电压脉冲。具有根据本专利技术的薄膜铁电材料的电子器件实质上是无痕迹的。这种改进来自于使用钽酸锶铋铌作为薄膜铁电材料。该钽酸锶铋铌具有经验化学式(1)SiBi2+E(NbXTa2-X)O9+3E/2式中E是代表范围从零至2的铋的化学剂量超过量的数；及X是代表范围从0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有薄膜铁电材料（５００）的电子器件（３００，４００），所述薄膜铁电材料具有小于约６０００＊的厚度，所述电子器件的特征在于，所述薄膜铁电材料包括：具有经验化学式ＳｒＢｉ↓［２＋Ｅ］（Ｎｂ↓［Ｘ］Ｔａ↓［２－Ｘ］）Ｏ↓［９＋３Ｅ／２］ 的钽酸锶铋铌，式中Ｅ是代表范围从零至２的铋的超出剂量的数；及Ｘ是代表范围从０．０１到０．９的铌剂量的数。

【技术特征摘要】
US 1997-3-3 08/810,1901.一种具有薄膜铁电材料(500)的电子器件(300，400)，所述薄膜铁电材料具有小于约6000的厚度，所述电子器件的特征在于，所述薄膜铁电材料包括具有经验化学式SrBi2+E(NbXTa2-X)O9+3E/2的钽酸锶铋铌，式中E是代表范围从零至2的铋的超出剂量的数；及X是代表范围从0.01到0.9的铌剂量的数。2.根据权利要求1的电子器件，其特征在于所述薄膜铁电材料能够经受至少1010单向电压脉冲周期，每个脉冲具有范围为从3至5伏的幅值，及结果该材料具有小于20％的定义为Psn-Psu的痕迹。3.根据权利要求1的电子器件，其特征在于所述薄膜铁电材料能够经受至少109单向电压脉冲周期，每个脉冲具有范围为从3至5伏的幅值，及结果该材料具有小于5％的定义为Psn-Psu的痕迹。4.根据权利要求1的电子器件，其特征在于X的范围为从0.4至0.8。5.根据权利要求1的电子器件，其特征在于X为0.56。6.根据权利要求1的电子器件，包括一个集成电路存储器，及其中所述薄膜铁电材料形成所述集成电路存储器的一部分。7.铁电存储单元(400)的操作方法，所述方法的特征在于包括以下步骤转换所述铁电存储单元内的薄膜铁电材料(500)中的极化状态，所述薄膜铁电材料是具有经验化学式为SrBi2+E(NbXTa2-X)O9+3E/2的钽酸锶铋铌，式中E是代表范围为从零至2的铋超出量的数；及X是代表范围从0.01到0.9的铌剂量的数，所述薄膜铁电材料具有小于约6000的厚度；使第一极化状...

【专利技术属性】
技术研发人员：约瑟夫D库奇阿罗，那拉扬索拉亚潘，卡洛斯A帕斯德阿劳约，拉里D麦克米伦，
申请(专利权)人：赛姆特里克斯公司，松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：US[美国]