一种超低硅铝比的梯级孔LSX分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超低硅铝比的梯级孔LSX分子筛及其制备方法。以天然黏土矿物为原料，无模板法绿色合成梯级孔LSX分子筛，包括以下步骤：（1）采用亚熔盐活化法对天然黏土矿物进行活化；（2）将活化天然黏土矿物、补充硅源、碱和水混合搅拌均匀，水热晶化，通过调控反应条件可获得梯级孔LSX分子筛。本发明专利技术实现了无模板法合成梯级孔LSX分子筛，缩短了梯级孔LSX分子筛合成路线，极大地降低了合成成本，制备过程更符合绿色化学的经济性，同时能够可控制备具有超低硅铝比(n(Si/Al)=1.0~1.02)的梯级孔LSX分子筛，可广泛应用于吸附、分离和石油化工等领域。等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种超低硅铝比的梯级孔LSX分子筛及其制备方法


[0001]本专利技术属于分子筛制备
，具体涉及一种超低硅铝比的梯级孔LSX分子筛及其制备方法。

技术介绍

[0002]X型分子筛骨架中相互连通的孔道和笼使其具有优异的离子交换、择形催化和吸附分离性能，因此被广泛应用于石油化工、精细化工和环境保护等多个领域。通常将硅铝比在1.0
‑
1.1之间的X型分子筛称之为LSX分子筛，其骨架硅铝比更低因而具有更多的负电荷和高活性位点，故其阳离子交换量较大，电荷密度高且吸附能力强，具有更广泛的应用。但是，常规的LSX分子筛是典型的微孔材料，其在大分子催化和吸附反应中分别存在传质效率低、易结焦失活、活性位可接近性差和吸附容量低、扩散阻力大、传质效率低等问题，已不能满足工业应用的要求，因此迫切需要开发具有梯级孔道结构的分子筛催化、吸附材料。
[0003]众所周知使用模板法合成梯级孔分子筛已经相当成熟，然而模板剂的使用会带来很多负面的问题。其一，模板剂的价格昂贵，且自身合成过程操作复杂繁琐；其二，分子筛合成过程产生大量废水，由于其中含有大量对环境有害的模板剂，所以必须经过有效的处理才能达到排放标准；其三，在分子筛合成后期，一般采用高温焙烧的方法除去模板剂，而这一过程不仅需要消耗大量的能源，而且还会释放大量有害气体(如温室气体)，此外，模板剂的脱除过程，还会引起分子筛骨架结构的坍塌，从而降低分子筛的可利用性。
[0004]目前已有较多学者使用各种原料合成LSX分子筛，但是仍然存在合成过程非绿色、高成本的问题，此外无模板剂合成梯级孔LSX分子筛的研究较少，且超低硅铝比梯级孔LSX分子筛的合成尚无涉及。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种超低硅铝比的梯级孔LSX分子筛及其制备方法，实现了无模板法合成梯级孔LSX分子筛，缩短了梯级孔LSX分子筛合成路线，极大地降低了合成成本，制备过程更符合绿色化学的经济性，同时能够可控制备具有超低硅铝比(n(Si/Al)=1.0~1.02)的梯级孔LSX分子筛。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种制备梯级孔LSX分子筛的方法：以天然黏土矿物为硅源和铝源，在不添加介孔模板剂的条件下，水热晶化可控制备出梯级孔LSX分子筛。
[0007]包括以下步骤：（1）矿物的活化：将天然黏土矿物与氢氧化钠溶液混合，活化，烘干，粉碎，得到活化后的天然硅铝矿物；（2）晶化：将活化后的天然硅铝矿物、去离子水、碱和补充硅源混合，搅拌形成均匀的凝胶，老化后密封静态晶化，自然冷却，离心，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到所述的梯级孔LSX分子筛。
[0008]所述的天然黏土矿物为高岭土、累托土、蒙脱土、伊利石、叶腊石、铝土矿、膨润土中的至少一种。
[0009]步骤（1）中氢氧化钠溶液浓度为250
‑
500g/L，天然黏土矿物与氢氧化钠的质量比为1:1
‑
2；活化温度为150
‑
300℃，时间1
‑
6 h。
[0010]步骤（2）中原料投料摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O=2.0
‑
5.6:1:4
‑
12:0
‑
3:100
‑
400。
[0011]步骤（2）中补充硅源为硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠中的至少一种。
[0012]步骤（2）中老化温度为25
‑
60℃，时间为4
‑
24 h。
[0013]步骤（2）中晶化温度为60
‑
110℃，时间为2
‑
12 h。
[0014]所述的梯级孔LSX分子筛的介孔孔径为3
‑
20 nm，硅铝摩尔比为1.0
‑
1.02，相对结晶度为80
‑
98 %。
[0015]本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术可以在完全无模板剂、超低的硅铝比范围下利用天然矿物合成结晶度良好的介孔
‑
微孔复合的梯级孔LSX分子筛，且其介孔分布集中，完全避免了有机模板剂的脱除对环境造成的污染，实现绿色合成高性能LSX分子筛的目的；（2）本专利技术将合成的梯级孔LSX分子筛应用于污水处理，取得了显著的效果：与市售的LSX分子筛相比，在相同的反应条件下，本专利技术所合成的梯级孔LSX分子筛污水中的重金属离子（Cu
2+
、Cr3+和Cd
2+
）去除率高达99%~100%；（3）本专利技术将合成的梯级孔LSX分子筛应用于CO2吸附，取得了显著的效果：与市售的LSX分子筛相比，在相同的反应条件下，本专利技术所合成的梯级孔LSX分子筛吸附量更高、吸附时间和寿命更长。
附图说明
[0016]图1为本专利技术实施1所制备的梯级孔LSX分子筛的X
‑
射线衍射(XRD)谱图。
[0017]图2为本专利技术实施1所制备的梯级孔LSX分子筛的N2‑
吸附脱附等温线。
[0018]图3为本专利技术实施1所制备的梯级孔LSX分子筛的BJH孔径分布图。
[0019]图4为本专利技术实施4所制备的梯级孔LSX分子筛的XRD谱图。
[0020]图5为本专利技术实施4所制备的梯级孔LSX分子筛的N2‑
吸附脱附等温线。
[0021]图6为本专利技术实施4所制备的梯级孔LSX分子筛的BJH孔径分布图。
[0022]图7为本专利技术实施3所制备的梯级孔LSX分子筛与商业LSX分子筛的CO2吸附曲线图。
[0023]图8为本专利技术实施3所制备的梯级孔LSX分子筛与商业LSX分子筛的CO2吸附再生次数图。
具体实施方式
[0024]为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。
[0025]（1）矿物的活化：对低硅铝比矿物进行亚熔盐活化，配制浓度为250
‑
500 g/L氢氧化钠水溶液，按低硅铝比矿物与氢氧化钠固体质量比为1:(1
‑
2)的比例称取低硅铝比矿物，
将低硅铝比矿物与氢氧化钠水溶液一起加入反应釜中；将反应釜升温至150
‑
300℃，并在常压敞开体系下反应1
‑
6 h，烘干后粉碎得到活化后的低硅铝比矿物。
[0026]（2）晶化：将步骤（1）活化后的低硅铝比矿物、去离子水与氢氧化钠和硅胶在搅拌条件下混合形成均匀的凝胶，采用无机酸或无机碱调节体系的酸碱性，控制体系的摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O=(2.0
‑
5.6):1:(4
‑
12):(0
‑
3):(100
‑
400)；将混合后的凝胶在30
‑
60℃下老化4
‑
24 h，转移至聚四氟本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备梯级孔LSX分子筛的方法，其特征在于：以天然黏土矿物为硅源和铝源，在不添加介孔模板剂的条件下，水热晶化可控制备出梯级孔LSX分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）矿物的活化：将天然黏土矿物与氢氧化钠溶液混合，活化，烘干，粉碎，得到活化后的天然硅铝矿物；（2）晶化：将活化后的天然硅铝矿物、去离子水、碱和补充硅源混合，搅拌形成均匀的凝胶，老化后密封静态晶化，自然冷却，离心，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到所述的梯级孔LSX分子筛。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的天然黏土矿物为高岭土、累托土、蒙脱土、伊利石、叶腊石、铝土矿、膨润土中的至少一种。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中氢氧化钠溶液浓度为250
‑
500g/L，天然黏土矿物与氢氧化钠的质量比为1:1
‑
2；活化温度为150
‑
300℃，时间1
‑
6 h。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍晓军，肖雯，岳源源，王婵，王廷海，董鹏，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：