沸石的制造方法技术

本发明专利技术的Si/Al提高的沸石的制造方法包括如下工序：对不使用有机结构导向剂所合成的沸石进行离子交换而制成钠型、质子型或铵型；使离子交换后的沸石与铵盐溶液接触进行脱铝。铵盐优选为草酸铵、氟化铵、六氟硅酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、六氟钛酸铵或六氟锆酸铵中的任意者。优选将离子交换后的沸石暴露于水蒸气，然后使其与所述铵盐溶液接触。然后使其与所述铵盐溶液接触。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】沸石的制造方法


[0001]本专利技术涉及一种沸石的制造方法。

技术介绍

[0002]合成沸石为结晶性铝硅酸盐，具有由其晶体结构带来的亚纳米尺寸的均匀细孔。利用该特征，合成沸石作为仅吸附具有特定大小的分子的分子筛吸附剂、或吸附强亲和力的分子的吸附分离剂、或催化剂基剂而在工业上使用。作为这种沸石之一的β型沸石作为石油化学工业中的催化剂、以及作为汽车尾气处理用吸附剂，目前在世界上大量使用。以往，β型沸石使用有机结构导向剂(以下也称作“OSDA”)进行合成，但近年提出了不使用OSDA的β型沸石的合成方法(参见专利文献1)。同样地，丝光沸石作为石油化学工业中的催化剂，目前也在世界上大量使用。不使用OSDA的丝光沸石的合成法在例如专利文献2中有记载。
[0003]不使用OSDA所合成的沸石(以下也称作“无OSDA的沸石”)表现出低Si/Al比和高结晶性。基于这一原因，无OSDA的沸石具有低Si/Al比带来的高离子交换能力、高结晶性带来的高耐久性以及高选择性的特点。但是，一般而言，沸石要在广泛的用途中使用，就要考虑与反应物的亲和性(亲疏水性、极性的差异)，能够调整为与其使用目的相符的Si/Al比是重要的。即，为了在广泛的用途中利用无OSDA的沸石的高结晶性，需要有在保持结晶性的状态下进行脱铝来调整Si/Al比的技术。
[0004]作为涉及调整β型沸石的Si/Al比的现有技术，已知有例如专利文献3中所述的技术。专利文献3中，通过离子交换将β型沸石制成铵型，接着将该β型沸石暴露于水蒸气，对暴露后的该β型沸石进行酸处理，从而调整β型沸石的Si/Al比。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：US2012/190534A1
[0008]专利文献2：日本特开昭58
‑
217425号公报
[0009]专利文献3：US2017/368539A1

技术实现思路

[0010]但是专利文献3中仅记载了Si/Al比大于40的实施例。本专利技术人对专利文献3所述的技术进行补充试验后发现，以该技术在保持结晶性的状态下获得具有40以下这一较低范围的Si/Al比的β型沸石是困难的。另外发现，以该技术在保持结晶性的状态下获得具有40以下这一较低范围的Si/Al比的丝光沸石同样也是困难的。由于具有Si/Al比为40以下这一较低数值的沸石与具有Si/Al比大于40这样数值的沸石相比含有更多的Al，因此从高离子交换能力和酸位点多的角度出发，在应用上是重要的。因此本专利技术的技术问题在于，提供一种能够制造在较低的Si/Al比的范围具有高结晶性的沸石的方法。
[0011]本专利技术提供一种沸石的制造方法，其包括如下工序：
[0012]对不使用有机结构导向剂所合成的沸石进行离子交换而制成钠型、质子型或铵
型，
[0013]使离子交换后的沸石与铵盐溶液接触进行脱铝。
具体实施方式
[0014]以下基于优选的实施方式对本专利技术进行说明。以下的说明中“较低的Si/Al比的范围”指的是Si/Al比为40以下的范围。本专利技术的制造方法具有使不使用OSDA所合成的沸石与铵盐溶液接触的工序，即脱铝的工序。无OSDA的沸石的制造方法在本
中公知，例如在上述专利文献1和2中有记载。
[0015]对无OSDA的沸石进行脱铝时，优选尽可能不降低沸石的结晶性。为实现该目的，本专利技术的制造方法中，优选通过使无OSDA的沸石与铵盐溶液接触来进行脱铝。详细而言，优选通过使钠型、质子型或铵型的无OSDA的沸石与铵盐溶液接触来使铝从沸石的骨架结构中脱离，从而得到Si/Al比经调整的沸石。
[0016]作为本专利技术制造方法的对象物的沸石的种类并无特别限制。从容易获得较低的Si/Al比的范围的角度出发，沸石优选为β型沸石或丝光沸石。
[0017]作为所述铵盐，可使用有机铵盐和无机铵盐的任意者。作为有机铵盐，可列举出例如草酸铵等有机酸铵盐。作为无机铵盐，可列举出例如氟化铵、六氟硅酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、六氟钛酸铵和六氟锆酸铵。这些铵盐可单独使用一种，或将两种以上组合使用。
[0018]使用铵盐的脱铝可通过在沸石的水分散液中添加铵盐来进行。从维持沸石的结晶性并顺利进行脱铝的角度出发，水分散液中的沸石的浓度优选为0.0033g/mL以上且1g/mL以下，更优选为0.01g/mL以上且0.66g/mL以下，进一步优选为0.033g/mL以上且0.33g/mL以下。
[0019]作为向所述水分散液添加铵盐的形态，可以是溶液，也可以是粉末状态。其中，以粉末状态使用铵盐的情况下，需要溶于水分散液中。从工业角度出发，优选以水溶液的形态在沸石的水分散液中添加铵盐。从维持沸石的结晶性并顺利进行脱铝的角度出发，沸石的水分散液添加了铵盐溶液后的水溶液中的铵盐的浓度优选为0.01mol/L以上且3mol/L以下，更优选为0.05mol/L以上2mol/L以下，进一步优选为0.1mol/L以上且1mol/L以下。
[0020]另外，也可以通过合适的酸水溶液和碱水溶液的中和反应在水溶液中直接生成铵盐，从而代替使粉末状态的铵盐溶解于水溶液。例如，通过用氨(NH3)水溶液中和氟硅酸(H2SiF6)水溶液而在液体中直接生成六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)，可得到与水中溶解六氟硅酸铵粉末时同样的效果。
[0021]优选以得到的沸石的Si/Al比为后述的比率的方式进行铵盐溶液与离子交换后的沸石的接触。
[0022]沸石的水分散液与铵盐溶液的混合可以在加热下进行，或者也可以在非加热下进行。在加热下进行混合的情况下，从维持沸石的结晶性并顺利进行脱铝的角度出发，液体的温度优选为0℃以上且100℃以下，更优选为25℃以上且90℃以下，进一步优选为25℃以上且80℃以下。
[0023]在沸石进行脱铝之前，可以对沸石实施预处理。然后再对沸石进行脱铝。作为预处理，可列举出例如沸石的水蒸气处理。通过对沸石实施预处理，可以促进脱铝。
[0024]所述预处理优选将沸石制成钠型、质子型或铵型之后进行。作为预处理进行水蒸
气处理的情况下，在水蒸气气氛下静置沸石，或将沸石设置在水蒸气流中等即可。例如使用如US2017/368539A1的图1所示的装置，可使沸石暴露于水蒸气。水蒸气的温度优选为90℃以上且800℃以下，更优选为200℃以上且700℃以下，进一步优选为300℃以上且700℃以下。以水蒸气的温度在该范围为条件，在水蒸气中的暴露时间优选为1小时以上且50小时以下，更优选为2小时以上且20小时以下，进一步优选为5小时以上且20小时以下。
[0025]无论在脱铝之前是否进行预处理，都可以在脱铝之后进行后处理。作为后处理，优选为酸处理。通过进行酸处理，能够更容易地获得具有高结晶性且具有经调整的Si/Al比的沸石。作为可用于酸处理的酸，可列举出各种矿物酸，例如硝酸、盐酸和硫酸等。这些矿物酸中，优选使用硝酸。
[0026]用于酸处理的酸水溶液的浓本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种沸石的制造方法，其包括如下工序：对不使用有机结构导向剂所合成的沸石进行离子交换而制成钠型、质子型或铵型，使离子交换后的沸石与铵盐溶液接触进行脱铝。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，铵盐为草酸铵、氟化铵、六氟硅酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、六氟钛酸铵或六氟锆酸铵中的任意者。...

【专利技术属性】
技术研发人员：妹尾雄一，林克彦，富田惇喜，古川孝裕，菅野明弘，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：