一种无有机模板剂原位合成成型分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及分子筛制备方法，旨在提供一种无有机模板剂原位合成成型分子筛的方法。包括：将硅源与铝源混合，烘干后得到硅铝胶前驱体；将硅铝胶前驱体、碱源和晶种放入研钵中研磨十分钟，然后加入用作粘结剂的硅溶胶继续研磨直至混匀；进行挤条成型和焙烧处理后，得到初始成型条；将初始成型条置于反应釜中，加入乙醇和水；在180℃晶化反应4d，对反应产物抽滤、烘干，得到成型的分子筛。本发明专利技术提供的方法，在整个生产过程没有使用昂贵、有毒的有机模板剂，这样不仅降低了生产成本，还能广泛用于工业生产。本发明专利技术合成的MFI沸石具有良好的结晶度和纯度，在催化反应中也有很好的反应活性。本发明专利技术的方法也可用于合成成型MTT分子筛、TON分子筛。TON分子筛。TON分子筛。

【技术实现步骤摘要】
一种无有机模板剂原位合成成型分子筛的方法


[0001]本专利技术是关于分子筛制备方法，特别涉及一种无有机模板剂原位合成成型分子筛的方法。

技术介绍

[0002]沸石分子筛因具有优异的水热稳定性、独特的微孔结构和较高的比表面积而被广泛应用于工业催化。传统的分子筛合成通常只是得到粉末样品，但在工业催化装置中，为避免压降过大，需要将沸石挤成成型样品并且要求具有一定的机械强度。在传统的分子筛成型中，为了提高成型分子筛的机械强度，通常会加入二氧化硅、氧化铝等粘结剂。但这些粘结剂在催化反应中属于惰性成分，会减弱催化剂的催化性能，减少寿命，增加积碳。所以在分子筛成型中，能够减少粘结剂对催化反应效果的影响成为广大科研工作者的研究热点。
[0003]为了避免惰性成分对催化效果的影响，曾有报道不添加粘结剂进行成型或将粘结剂进行二次晶化转化为目标分子筛。然而，若不添加粘结剂，得到的成型分子筛往往机械强度较低。若通过二次晶化将粘结剂转化为目标分子筛，不仅使合成过程更加复杂，还会增加有机模板剂的使用量。有机模板剂不仅价格昂贵，还会带来大量废水和焙烧产生的有害气体。
[0004]因此寻求一条适合的路线能够避免有机模板剂的使用、减少粘结剂带来的惰性催化影响来合成成型的分子筛是十分必要的。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种无有机模板剂原位合成成型分子筛的方法。
[0006]为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：
[0007]提供一种无有机模板剂原位合成成型MFI分子筛的方法，包括步骤：
[0008](1)将硅源与铝源混合，烘干后得到硅铝胶前驱体；将硅铝胶前驱体、碱源和MFI晶种放入研钵中研磨十分钟，然后加入用作粘结剂的硅溶胶继续研磨直至混匀；进行挤条成型和焙烧处理后，得到初始成型条；
[0009](2)将初始成型条置于反应釜中，加入乙醇和水；在180℃晶化反应4d，对反应产物抽滤、烘干，得到成型的MFI分子筛；
[0010]以上步骤中，所用反应原料的摩尔比范围为：SiO2∶0～0.029Al2O3∶0.047～0.054Na2O∶0.23～0.45H2O∶0.96～1.63乙醇∶0.1晶种。
[0011]本专利技术提供了一种无有机模板剂原位合成成型MTT分子筛的方法，包括步骤：
[0012](1)将硅源与铝源混合，烘干后得到硅铝胶前驱体；将硅铝胶前驱体、碱源和MTT晶种放入研钵中研磨十分钟，然后加入用作粘结剂的硅溶胶继续研磨直至混匀；进行挤条成型和焙烧处理后，得到初始成型条；
[0013](2)将初始成型条置于反应釜中，加入乙醇和水；在140℃晶化反应6d，对反应产物
抽滤、烘干，得到成型的MTT分子筛；
[0014]以上步骤中，所用反应原料的摩尔比范围为：SiO2:0.0167Al2O3:0.067Na2O:0.53H2O:1.4乙醇:0.1晶种。
[0015]本专利技术提供了一种无有机模板剂原位合成成型TON分子筛的方法，包括步骤：
[0016](1)将硅源与铝源混合，烘干后得到硅铝胶前驱体；将硅铝胶前驱体、碱源和TON晶种放入研钵中研磨十分钟，然后加入用作粘结剂的硅溶胶继续研磨直至混匀；进行挤条成型和焙烧处理后，得到初始成型条；
[0017](2)将初始成型条置于反应釜中，加入乙醇和水；在140℃晶化反应6d，对反应产物抽滤、烘干，得到成型的TON分子筛；
[0018]以上步骤中，所用反应原料的摩尔比范围为：SiO2:0.0167Al2O3:0.082Na2O:0.53H2O:1.4乙醇:0.1晶种。
[0019]本专利技术中，所述步骤(1)中，如果进行成型时不易挤条，则在研磨混匀时进一步添加用作助挤剂的田菁粉和淀粉，控制其添加量分别为硅铝胶质量的8％与13％。
[0020]本专利技术中，所述前驱体硅铝胶为四配位的铝物种。
[0021]本专利技术中，所述硅源为二氧化硅含量31.5％的硅溶胶。
[0022]本专利技术中，所述碱源为九水硅酸钠。
[0023]本专利技术中，所述水为去离子水。
[0024]本专利技术中，所述步骤(1)中，烘干温度为160℃，时间为12h。
[0025]本专利技术中，所述步骤(1)中，所述焙烧处理的温度为550℃。
[0026]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0027]1、本专利技术提供的方法，在整个生产过程没有使用昂贵、有毒的有机模板剂，这样不仅降低了生产成本，还能广泛用于工业生产。
[0028]2、本专利技术合成的MFI沸石具有良好的结晶度和纯度，在催化反应中也有很好的反应活性。
[0029]3、本专利技术的方法也可用于合成成型MTT分子筛、TON分子筛。
附图说明
[0030]图1为实施例1中合成的产品的XRD谱图。
[0031]图2为实施例1中合成的产品的扫描电镜照片。
[0032]图3为原位合成法合成的MTT、TON产品的XRD谱图。
[0033]图4为原位合成法合成的MTT产品的扫描电镜照片(SEM)。
[0034]图5为原位合成法合成的TON产品的扫描电镜照片(SEM)。
具体实施方式
[0035]下面结合附图与具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述：
[0036]实施例1：原位合成ZSM
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5沸石
[0037]首先，将0.257g NaAlO2溶于5g水中，随后将偏铝酸钠溶液慢慢滴入搅拌的50g硅溶胶(固含量，31.5％，以下各实施例相同)中，将制得的凝胶放入160℃烘12h，得到的白色固体即为硅铝胶前驱体。将15g硅铝胶前驱体、7.6g九水硅酸钠和3g ZSM
‑
5晶种放入研钵中
研磨十分钟，然后加入用作粘结剂的48g硅溶胶(固含量，31.5％，以下各实施例相同)继续研磨直至混匀。进行挤条成型后，在550℃下焙烧处理，得到初始成型条。
[0038]初始成型条的尺寸按常规催化反应所需分子筛的尺寸确定。如果进行成型时不易挤条，则在研磨混匀时可加入助挤剂田菁粉与淀粉以帮助挤条成型，其添加量分别为硅铝胶质量的8％与13％。
[0039]将0.88g初始成型条、0.95g乙醇、0.09g H2O放入反应釜中，在180℃晶化4d即完全晶化。产物抽滤、烘干后得到成型的分子筛产品。
[0040]反应过程中，所用到的原料的摩尔配比如下：
[0041]SiO2:0.00625Al2O3:0.053Na2O:0.34H2O:1.4乙醇:0.1晶种。
[0042]图1为原位合成法合成的产品的XRD谱图。图2为原位合成法合成的产品的扫描电镜照片(SEM)。经X射线衍射分析，分子筛产品结构为ZSM
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5沸石分子筛，而且通过扫描电镜照片可以看出晶种法得到的产品为块状。
[0043]实施例2:乙醇/SiO2＝0.96条件下合成ZSM
‑5[本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无有机模板剂原位合成成型MFI分子筛的方法，其特征在于，包括步骤：(1)将硅源与铝源混合，烘干后得到硅铝胶前驱体；将硅铝胶前驱体、碱源和MFI晶种放入研钵中研磨十分钟，然后加入用作粘结剂的硅溶胶继续研磨直至混匀；进行挤条成型和焙烧处理后，得到初始成型条；(2)将初始成型条置于反应釜中，加入乙醇和水；在180℃晶化反应4d，对反应产物抽滤、烘干，得到成型的MFI分子筛；以上步骤中，所用反应原料的摩尔比范围为：SiO2∶0～0.029Al2O3∶0.047～0.054Na2O∶0.23～0.45H2O∶0.96～1.63乙醇∶0.1晶种。2.一种无有机模板剂原位合成成型MTT分子筛的方法，其特征在于，包括步骤：(1)将硅源与铝源混合，烘干后得到硅铝胶前驱体；将硅铝胶前驱体、碱源和MTT晶种放入研钵中研磨十分钟，然后加入用作粘结剂的硅溶胶继续研磨直至混匀；进行挤条成型和焙烧处理后，得到初始成型条；(2)将初始成型条置于反应釜中，加入乙醇和水；在140℃晶化反应6d，对反应产物抽滤、烘干，得到成型的MTT分子筛；以上步骤中，所用反应原料的摩尔比范围为：SiO2:0.0167Al2O3:0.067Na2O:0.53H2O:1.4乙醇:0.1晶种。3.一种无有机模板剂原位合成成型TON分子筛的方法，其特征在于，包括步骤：(1)将硅源与铝源混合，烘干后得...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴勤明，栾慧敏，孟祥举，肖丰收，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：